Baltais stārķis apdzīvo atklātas ainavas – pļavas, ganības, aramzemes, savannas, stepju un appludināmās teritorijas. Labprāt izvēlas seklus un stāvošus ūdeņus. Parasti dzīvo zemienēs, bet arī piemērotās dzīvotnēs kalnu ielejās. Izvairās no sausām vietām ar augstu un biezu veģetāciju.
Vairums balto stārķu ligzdu atrodas cilvēka mītņu tuvumā. Tās ierīko viegli pielidojamās vietās kokos, uz dažāda veida ēku jumtiem, citām konstrukcijām. Bieži ligzdas celšanā izmanto cilvēka palīdzību. Kopš 20. gs. 70. gadiem aizvien biežāk ligzdas atrodamas uz stabiem (alternatīva kokiem), jo palīdzība to ierīkošanā citur (mākslīgas ligzdu pamatnes) tiek sniegta retāk. Latvijā 1934. gadā vairums ligzdu atradās uz kokiem (91 %), to pamatnes galvenokārt bija cilvēku veidotas (87 %). 2014. gadā uz kokiem novietoti bija tikai 9 % ligzdu, uz ēkām – 14 %, uz stabiem – 77 %; mākslīgas pamatnes bija tikai 18 % ligzdu. Ligzdas veidošanā, perēšanā un mazuļu barošanā piedalās abi vecāki.
No ziemošanas vietām baltie stārķi Latvijā atgriežas, sākot ar marta beigām, aizlido augusta beigās vai septembra sākumā.
Baltie stārķi parasti ir teritoriāli, aizsargā ligzdu no citiem stārķiem. Tomēr tie var veidot pat vairāku desmitu lielas ligzdošanas kolonijas (uz viena jumta, blakus esošiem augstsprieguma elektrības līniju stabiem vai kokiem). Latvijā ir vairākas kolonijas, vislielākā – lapegļu alejā gar šoseju starp Matīšiem un Mazsalacu (līdz 34 ligzdām).
Baltie stārķi dzimumgatavību sasniedz 2–5 gadu vecumā. Tie cenšas atgriezties iepriekšējā gada ligzdā. Parasti pirmais ierodas tēviņš, pēc dažām dienām – mātīte. Konkurences dēļ neretas ir stārķu kaujas, to laikā dažkārt tiek izmestas olas un pat mazuļi. Nelabvēlīgu ligzdošanas apstākļu rezultātā novērojama “lieko” mazuļu izmešana no ligzdas, retāk – mazuļu apēšana vai izbarošana pārējiem.
Baltajiem stārķiem ir viens dējums sezonā; dēj 1–6 baltas olas, mazuļi izšķiļas pēc 33–34 dienām. Pirmie ligzdu jūlijā pamet jaunie putni, pieaugušie seko pēc dažām dienām. Pirms aizlidošanas pulcējas baros (vairāki desmiti līdz simti putnu).
Baltais stārķis ir gaļēdājs – ēd kukaiņus visās to attīstības stadijās, citus bezmugurkaulniekus, abiniekus, grauzējus, rāpuļus, zivis, uz zemes ligzdojošo putnu mazuļus, arī maitu. Barības meklējumos parasti neaizlido tālāk par 1–2 km no ligzdas. Raksturīga ir stārķu sekošana arklam vai pļaujmašīnai, ķerot iztraucētos kukaiņus u. c. potenciālo barību.
Baltie stārķi migrē pa dienu skrajās grupās, planē, riņķojot un izmantojot siltās augšupejošās gaisa strāvas. Kaklu lidojumā tur taisni izstieptu. Eiropas populācijām ir divi atšķirīgi migrāciju ceļi. Areāla rietumu daļas putni dodas uz Rietumu un Centrālo Āfriku gar Vidusjūras rietumu krastu, bet austrumu daļā, t. sk. Latvijā, ligzdojošie lido uz Austrumāfriku (līdz pašiem Āfrikas dienvidiem) gar Vidusjūras austrumu piekrasti. Ziemā uzturas gandrīz visā Āfrikas teritorijā, izņemot tuksnešus un tropiskos lietus mežus.