Elektronu paramagnētiskā rezonanse (EPR) ir nedestruktīva spektroskopijas nozare paramagnētisku centru – atomu, molekulu vai defektu ar vismaz vienu nesapārotu (unpaired) elektronu – identifikācijai un analīzei vielās. Informāciju EPR spektroskopijas eksperimentos iegūst, analizējot pārejas starp kvantu mehāniskiem elektronu spinu apakšlīmeņiem, kas ārēja magnētiskā lauka klātbūtnē tiek ierosinātas ar elektromagnētisko starojumu mikroviļņu frekvenču (1‒300 GHz) diapazonā.

Elektroni vielā ir visuresoši. Tie iesaistās dinamiskos fizikālos, ķīmiskos un bioloģiskos procesos – gadījumos, kad tie aizpilda atomu orbitāles pa vienam, nevis pāros, elektronus dēvē par nesapārotiem. Nesapārotu elektronu sistēmu – paramagnētisku centru – skaitā ir brīvie radikāļi, daudzi pārejas metālu un retzemju elementu joni un punktveida defekti. Strukturālas novirzes atomārā mērogā nosaka materiālu mehāniskās, ķīmiskās, termiskās, elektriskās, magnētiskās un optiskās īpašības, kā arī iesaistās dinamiskos procesos. Molekulas ar nesapārotiem elektroniem var ievadīt kā zondes, kas, piesaistoties pētāmās vielas molekulām, var sniegt detalizētu informāciju par kompleksu savienojumu struktūru. EPR spektroskopija ir visinformatīvākā metode paramagnētisko centru lokālās struktūras analīzei, tādēļ tā tiek plaši izmantota daudzu fizikas, ķīmijas, bioloģijas, materiālzinātnes un medicīnas apakšnozaru pētījumos.

Atkarībā no mikroviļņu starojuma veida izšķir nepārtrauktā starojuma (continuous wave, CW) un impulsu (pulse) EPR spektroskopiju. Pastāv atsevišķs iedalījums pēc eksperimentos izmantotās starojuma frekvences L (≈ 1 GHz), S (≈ 4 GHz), X (9‒10 GHz), K (≈ 24 GHz), Q (≈ 34 GHz) un W (≈ 94 GHz) joslās. Eksistē dažādas specializētas EPR realizācijas, piemēram, dubulto rezonanšu spektroskopijas metodes, optiski detektējamās magnētiskās rezonanses (optically detected magnetic resonance, ODMR), eksperimenti vairākās dimensijās un citas.

EPR spektroskopijas principi balstīti kvantu fizikā. Pētījumu pamatobjekts ir elektrons – elementārdaļiņa ar nelielu miera masu (9,109·10^-31 kg) un negatīvu elektrisko lādiņu (-1,602·10^-19 C), kas ietilpst visu atomu sastāvā. Elementārdaļiņām papildus tiek izšķirts ar kvantu mehānisko dabu saistīts iekšējo kustības daudzumu momentu raksturojošs lielums – spins S, kas elektronam tiek parametrizēts ar spina kvantu skaitļiem m_S = ±1/2. Uzliekot ārējo magnētisko lauku B, elektrona spins var orientēties vai nu paralēli magnētiskā lauka virzienam (m_S = -1/2), vai arī antiparalēli tam (m_S = +1/2). Zēmana efekta dēļ katru spina apakšstāvokli raksturo atšķirīga enerģijas vērtība. Pievadot elektromagnētiskā starojuma kvantu, kura enerģija hν (h = 6,626·10^-34 J·s – Planka konstante; ν – starojuma frekvence) sakrīt ar enerģijas starpību starp spina apakšstāvokļiem, tiek izpildīts elektronu paramagnētiskās rezonanses nosacījums:

Izpildoties EPR nosacījumam, spektrā tiek novērots rezonanses signāls – pētāmajam objektam pievadītā mikroviļņu starojuma absorbcijas pirmais atvasinājums. Magnētiskā lauka vērtību, pie kuras novēro rezonansi, raksturo g vērtība. Brīvam elektronam šis lielums ir konstants (g_e = 2,0023), taču vielā nesapārotie elektroni var veidot kompleksas sistēmas un mijiedarboties ar citiem elektroniem un kodoliem tuvākajā apkārtnē, kā rezultātā rezonanses signāls tiek nobīdīts vai sašķeļas sarežģītākā struktūrā. To raksturo paramagnētiskā centra g vērtība un citi EPR raksturlielumi, pēc kuriem iespējams centru identificēt un iegūt detalizētu informāciju par tā tuvāko apkārtni. EPR spektroskopijas matemātiskais apraksts balstīts spina Hamiltoniāņa (spin Hamiltonian) formālismā – vienkāršotā kvantu mehānikas formulējumā, kas apraksta spinu apakšlīmeņu enerģijas paramagnētiskā centra elektroniskajam pamatlīmenim.

Visplašāk izplatītā EPR spektroskopijas metode ir nepārtrauktā starojuma EPR (CW-EPR) X-joslas mikroviļņu diapazonā. Galvenās EPR spektrometra komponentes ir magnētu sistēma, mikroviļņu tilts, rezonators un vadības elektronika. Nepārtrauktu fiksētas frekvences starojumu mikroviļņu tiltā ģenerē specializēta vakuuma lampa – klistrons (klystron) – vai Ganna diode (Gunn diode). Mikroviļņi pa kvadrātiskas formas viļņvadiem tiek aizvadīti līdz rezonatoram, kurā atrodas pētāmais paraugs. Rezonators ir nocentrēts starp divām elektromagnētu spolēm. Mērījumu laikā tiek izvērsta (pakāpeniski palielināta) magnētiskā lauka vērtība, kas EPR spektrā tiek atlikta pa “x” asi. Brīžos, kad rezonatorā tiek izpildīts rezonanses nosacījums – elektronu spinu apakšlīmeņu enerģijas starpība pie noteiktās lauka vērtības sakrīt ar mikroviļņu starojuma enerģiju –, detektorā parādās signāls. Instrumentālu apstākļu dēļ reģistrēts tiek nevis mikroviļņu absorbcijas signāls, bet gan tā pirmais atvasinājums. Neatņemama EPR spektroskopijas daļa ir eksperimentālo spektru skaitliska modelēšana, kuras rezultātā var iegūt parametrus, kas satur informāciju par pētāmo paraugu.

Impulsu EPR spektroskopijā tiek pētīta elektronu spinu sistēmas atbildes reakcija pēc viena vai vairāku mikroviļņu impulsu pievadīšanas. Vienkāršākais šāda veida eksperiments ir Furjē transformācijas EPR (Fourier transform EPR, FT-EPR), kurā tiek pētīta elektronu spinu sistēmas brīvās indukcijas dzišanas (free induction decay, FID) signāls pēc viena impulsa pievadīšanas. Kombinējot vismaz divus mikroviļņu impulsus, iespējams veikt elektronu spina atbalss (electron spin echo, ESE) eksperimentus. Lai raksturotu nesapārotā elektrona mijiedarbību ar apkārtesošajiem kodoliem, tiek veidotas sarežģītas impulsu sekvences, kas tiek izmantotas progresīvās EPR spektroskopijas metodēs, piemēram, elektronu spina atbalss apliecējas modulācijas (electron spin echo envelope modulation, ESEEM) un vairākdimensionālos hipersīkstruktūras apakšlīmeņu korelācijas (hyperfine sublevel correlation, HYSCORE) eksperimentos.

Izdala atsevišķu EPR metožu klasi, kurā tiek izmantoti vairāki starojuma avoti. Galvenās dubulto magnētisko rezonanšu pētniecības metodes ir elektronu-kodolu dubultā rezonanse (electron-nuclear double resonance, ENDOR), elektronu–elektronu dubultā rezonanse (electron-electron double resonance, ELDOR) un impulsu dubultā elektronu-elektronu rezonanse (double electron-electron resonance, DEER). ODMR ir dubulto rezonanšu spektroskopijas variācija, kurā magnētiskā rezonanse tiek novērota optiskam (parasti luminiscences vai gaismas absorbcijas) signālam.

Ne vienmēr viela satur pietiekami daudz nesapārotu elektronu, lai EPR signāls būtu detektējams. Strukturālu pētījumu veikšanai vielas sintēzes laikā var ievadīt paramagnētiskas zondes – aktivatora jonus ar nesapārotiem elektroniem, kas iebūvējas materiālā un sniedz informāciju par tā kristālisko struktūru. Alternatīvi defektus vielā var radīt ar ultravioleto starojumu, rentgenstariem vai citiem jonizējošā starojuma veidiem. Bioloģijas un ķīmijas nozaru pētījumos izmanto spinu marķierus (spin label) – organiskas molekulas ar nesapārotiem elektroniem, kas piesaistās citām molekulām, sniedzot informāciju par to ķīmisko apkārtni. 

Priekšnosacījums EPR fenomena novērošanai bija kvantu fizikas ideju attīstība 20. gs. pirmajā pusē. 1896. gadā holandiešu fiziķis Pīters Zēmans (Pieter Zeeman) novēroja gaismas starojuma spektrāllīniju sašķelšanos ārējā magnētiskā laukā. Novēroto parādību nosauca par Zēmana efektu, un tā atklājējs kopā ar holandiešu fiziķi Hendriku Antonu Lorencu (Hendrik Antoon Lorentz), kas parādībai piedāvāja teorētisku modeli, 1902. gadā saņēma Nobela prēmiju fizikā. Atsevišķu atomu spektros novēroja vairāk spektrāllīniju, nekā to paredzēja “normālais” Zēmana efekts, tādēļ tika ieviests anomālā Zēmana efekta jēdziens. 1921. gadā vācu fiziķi Oto Šterns (Otto Stern) un Valters Gerlahs (Walter Gerlach) veica eksperimentu, virzot sudraba atomu kūli nevienmērīgā magnētiskā laukā, un novēroja tā sašķelšanos divos virzienos. Anomālā Zēmana efekta un Šterna-Gerlaha eksperimenta izskaidrošanai bija nepieciešams elektrona spina jēdziens. Vācu fiziķis Ralfs Kronigs (Ralph de Laer Kronig) bija pirmais, kas ierosināja daļiņas spina jēdzienu, taču savu teoriju nepublicēja. Par elektrona spina atklājējiem 1925. gadā kļuva divi holandiešu izcelsmes amerikāņu fiziķi: Samuels Goudsmits (Samuel Abraham Goudsmit) un Džordžs Ulenbeks (George Eugene Uhlenbeck). 20. gs. 30. gados pirmo magnētisko rezonanšu eksperimentu veica amerikāņu fiziķis Izidors Rabi (Isidor Isaac Rabi), par ko viņš 1944. gadā saņēma Nobela prēmiju fizikā.

Pirmo EPR eksperimentu Kazaņas Valsts universitātē (Казанский государственный университет) Padomju Sociālistisko Republiku Savienībā (PSRS) 1944. gadā realizēja fiziķis Jevgeņijs Zavoiskis (Евгений Константинович Завойский). Rezonanse tika novērota, pētot mangāna sulfāta (MnSO₄) paramagnētiskās absorbcijas koeficientu atkarībā no ārējā magnētiskā lauka vērtības. J. Zavoiskim izveidojās cieša sadarbība ar kolēģiem Borisu Kozirevu (Борис Михайлович Козырев) un Semjonu Altšūleru (Семён Александрович Альтшулер), un kopā viņi veica daudzus atklājumus EPR jomā. Eksperimentālās EPR metodikas un teorijas attīstību būtiski sekmēja arī zinātnieku pētījumi Klarendona laboratorijā (Clarendon Laboratory) Oksfordas Universitātē (University of Oxford) Lielbritānijā, Leidenes Universitātē (Universiteit Leiden) Nīderlandē un citās grupās. Nozīmīgs bija britu fiziķa Bribisa Blīnija (Brebis Bleaney) un kolēģu 1953. gadā ieviestais spina Hamiltoniāņa formālisms, kurš vēl joprojām tiek izmantots eksperimentālo spektru parametrizācijai un interpretācijai.

Otrā pasaules kara laikā izstrādātie mikroviļņu avoti radaru pielietojumiem veicināja EPR spektrometru instrumentācijas attīstību. Pirmais komerciālais CW-EPR spektrometrs bija “Varian Associates” 1954. gadā izstrādātais V-4500 modelis. Nākamajās desmitgadēs nepārtrauktā starojuma spektrometrus optimizēja, bet to kopējais dizains daudz nemainījās – X-joslas mikroviļņiem izmantoja klistronu ģeneratorus un kristālu detektorus, paraugus pozicionēja rezonatorā starp elektromagnētu spolēm, magnētiskā lauka izvērsei tika nodrošināta papildu modulācija. 1956. gadā amerikāņu biofiziķis Džordžs Fērs (George Feher) izstrādāja pirmo dubulto rezonanšu metodi – ENDOR. Impulsu EPR metožu izstrādi kavēja pieejamais tehniskais nodrošinājums – mikroviļņu komponentes un elektronika ‒, tādēļ 20. gs. 60. gados šajā virzienā strādāja tikai atsevišķas grupas. Viena no nozīmīgākajām bija Viljama Maimsa (William Mims) grupa Bella laboratorijā (Bell Labs) Amerikas Savienotajās Valstīs – tajā 1961. gadā tika veikts pirmais ESSEM eksperiments, bet impulsu ENDOR – 1965. gadā. Par pirmo komerciālo impulsu EPR spektrometru 1987. gadā kļuva “Bruker Biospin” ESP380 modelis. 2004. gadā amerikāņu zinātnieki Gerets Ītons (Gareth Eaton) un Sandra Ītone (Sandra Eaton) ar kolēģiem Denveras Universitātē (University of Denver) publicēja pirmo rakstu par EPR detektēšanu ar ātrās skenēšanas (rapid scan) metodi, kas ievērojami ļāva uzlabot signāla un trokšņu attiecību un saīsināt spektra mērījuma laiku. Kopš 2019. gada ātrā skenēšana ir pieejama komerciālos “Bruker” spektrometros.

Modernos X-joslas CW-EPR spektrometros signāla detektēšanai nepieciešami vismaz 10⁹ elektronu spini paraugā. Ierobežoto jutību var skaidrot ar vairākiem faktoriem – pirmkārt, spinu apakšlīmeņiem ir maza apdzīvotības starpība termisko svārstību rezultātā; otrkārt, mikroviļņu fotoniem ir relatīvi maza enerģija, un to detektēšana nav tik efektīva kā augstākas enerģijas starojuma kvantiem. Jutība komerciālos spektrometros tiek pakāpeniski palielināta ar uzlabojumiem mikroviļņu starojuma avotos un detektoros, rezonatora labumā un citās komponentēs. EPR detektēšanai izmantojot optiskos fotonus (ODMR), jutību var palielināt par vairākām kārtām. Cits variants ir veikt mērījumus pie augstākām magnētiskā lauka vērtībām, kas nodrošina lielāku apdzīvotības starpību starp spinu apakšlīmeņiem un ļauj izmantot augstākas frekvences (lielākas enerģijas) mikroviļņu starojumu. Mūsdienās strauji attīstās augstā lauka (high field; saukta arī par augsto frekvenču, high frequency) EPR spektroskopija, kurā izmanto supravadošu magnētu sistēmas un augstas frekvences mikroviļņus. Lai iegūtu pēc iespējas daudzpusīgāku informāciju par pētāmo sistēmu, EPR spektroskopijas pētījumos tiek kombinēti mērījumi pie vairākām mikroviļņu frekvencēm (multifrequency) mainīgā temperatūrās intervālā, kā arī tiek iesaistītas progresīvas dubulto rezonanšu un impulsu EPR metodes.

EPR spektroskopija ir viena no informatīvākajām paramagnētisku centru struktūras un dinamikas izpētes metodēm, un tajā pētāmo sistēmu klāsts ir ļoti plašs. Nozares pirmsākumos nozīmīgi pētījumi tika veikti fizikas laboratorijās paramagnētisku pašvielas defektu un piemaisījuma jonu struktūras noteikšanai materiālos, kas vēl joprojām ir aktuālu fizikas un materiālzinātnes pētījumu pamatā. Mūsdienās ar EPR spektroskopiju pēta funkcionālus optiskos materiālus, pusvadītājus, materiālus enerģijas uzkrāšanai un kodolsintēzei, biomateriālus, nanomateriālus un citas materiālu klases. Nesapāroti elektroni iesaistās daudzos ķīmiskos un bioloģiskos procesos, tādēļ EPR izmanto ķīmijas un bioloģijas nozaru pētījumos, piemēram, pārejas metālu jonu apkārtnes vai brīvo radikāļu mijiedarbību un reakciju raksturošanai lielās biomolekulās. Nepieciešamība noteikt sarežģītu molekulu struktūru ir viens no progresīvo impulsu metožu (FT-EPR, ESEEM, HYSCORE, DEER) izstrādes virzītājspēkiem. Attīstības stadijā ir EPR tomogrāfija (EPR imaging), kas ļautu pētīt nesapārotu elektronu sadalījumu un uzvedību dzīvās šūnās un organismos. Liels potenciāls metodei ir bioloģijas un medicīnas nozaru pētījumos, jo ar to ir iespējams iegūt informāciju par spinu marķieru sadalījumu un apkārtni, skābekļa parciālspiedienu, vides pH un citiem parametriem pētāmajā objektā. Tajā pašā laikā mūsdienās pieaug pieprasījums pēc miniatūriem galda EPR spektrometriem arheoloģisku objektu vecuma noteikšanai, dažādu pārtikas produktu (augļu, dārzeņu, tējas, alus, vīna) un medikamentu kvalitātes kontrolei, dozimetrijai un citiem pielietojumiem.

Daudzās nozīmīgākajās pētniecības iestādēs ir grupas, kas koncentrējas šauros EPR spektroskopijas novirzienos. Nacionālajā augsta magnētiskā lauka laboratorijā (National High Magnetic Field Laboratory, NHMFL) Floridas Pavalsts universitātē (Florida State University) Amerikas Savienotajās Valstīs ir aparatūra EPR eksperimentu veikšanai spēcīgos magnētiskos laukos. Magnetooptiskās un terahercu spektroskopijas (Magneto-Optical and THz Spectroscopy) grupā Centrāleiropas tehnoloģiju institūtā (Central European Institute of Technology, CEITEC) Brno, Čehijā, tiek izstrādāta EPR spektrometra sistēma, kas darbotos 100‒1000 GHz diapazonā un nodrošinātu līdz 16 T spēcīgu magnētisko lauku. Denveras Universitātes Ķīmijas un bioķīmijas nodaļas (Department of Chemistry and Biochemistry) EPR centrā Amerikas Savienotajās Valstīs tiek izstrādāta jauna aparatūra un metodika, kas optimizēta EPR tomogrāfijai. EPR grupa Fizikālās ķīmijas laboratorijā (Laboratorium für Physikalische Chemie) Šveices Federālajā Tehnoloģijas institūtā Cīrihē (Eidgenössische Technische Hochschule (ETH) Zürich) ir specializējusies nanoizmēru attālumu noteikšanā starp spina zondēm, izmantojot progresīvas impulsu metodes. Krievijā nozīmīgākās EPR pētniecības grupas ir J. Zavoiska Kazaņas Fizikāli tehniskajā institūtā (Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского ФИЦ Казанский научный центр РАН) un Starptautiskajā Tomogrāfijas centrā (Международный Томографический Центр) Novosibirskas apgabalā.

Ir nodibinātas vairākas biedrības – Eiropas EPR grupu federācija (The European Federation of EPR groups, EFEPR), Starptautiskā EPR biedrība (International EPR (ESR) Society, IES) un Starptautiskā Magnētiskās rezonanses biedrība (International Society of Magnetic Resonance, ISMAR) –, kas popularizē EPR spektroskopiju, organizējot tematikai veltītus pasākumus, skolas un konferences.

EPR spektroskopijas pētījumi tiek iekļauti daudzu fizikas, ķīmijas, bioloģijas un dzīvības zinātņu nozaru žurnālu publikācijās. Pasaulē nozīmīgi ir Nature izdevniecības žurnāli (kopš 1869. gada; izdevējs Nature Research), kuros tiek publicēti visu minēto nozaru pētījumi. Pasaulē nozīmīgākie žurnāli par jauniem EPR rezultātiem cietvielu fizikā un materiālzinātnē ir Physical Review B ‒ Condensed Matter and Materials Physics (kopš 1970. gada; izdevējs Amerikas Fizikas biedrība, American Physical Society), ACS Nano (kopš 2007. gada; izdevējs Amerikas Ķīmijas biedrība, American Chemical Society) un citi. Jaunākie pētījumi bioloģijā un ķīmijā kompleksu struktūru un procesu analīzē par EPR spektroskopiju tiek publicēti tādos žurnālos kā Journal of the American Chemical Society (kopš 1879. gada; izdevējs Amerikas Ķīmijas biedrība) un Journal of Biological Chemistry (kopš 1945. gada; izdevējs Amerikas Bioķīmijas un molekulārās bioloģijas biedrība, American Society for Biochemistry and Molecular Biology). Nozīmīgi medicīniskās fizikas nozares žurnāli, kuros EPR regulāri parādās medicīnisko pielietojumu kontekstā, ir Magnetic Resonance in Medicine (kopš 1984. gada; izdvējs Wiley-Blackwell) un Medical Physics (kopš 1974. gada; izdevējs Wiley-Blackwell). Journal of Magnetic Resonance (kopš 1997. gada; izdevējs Elsevier) ir Starptautiskās Magnētiskās rezonanses biedrības oficiālais žurnāls, kas specializējies dažādos tehniskos un zinātniskos magnētisko rezonanšu, tajā skaitā EPR spektroskopijas, aspektos. EPR sabiedrības vidū populārs izdevums ir EPR Newsletter (kopš 1987. gada; izdevējs Starptautiskā EPR biedrība), kurā tiek publicētas jaunākās aktualitātes EPR jomā.

Līdzās EPR spektroskopijas aizsācējiem minams franču fiziķis Anatols Abragams (Anatole Abragam), kurš kopā ar kolēģi B. Blīniju izdeva monogrāfiju par EPR pārejas metālu jonu raksturošanu. Lielu ieguldījumu EPR spektroskopijas pielietojumos ķīmijas problēmjautājumu risināšanai devuši amerikāņu zinātnieki Samuels Aizeks Veismans (Samuel Isaac Weissman) un Lins Belfords (Linn Belford). Spinu fizikas un jaunu EPR metožu attīstībā nozīmīgs bija šveiciešu profesora Artūra Šveigera (Arthur Schweiger) darbs. Praktiski svarīga ir Stefana Stolla (Stefan Stoll) izveidotā brīvi pieejamā “EasysSpin” programmatūra, ar kuru iespējama eksperimentālo EPR spektru skaitliska modelēšana.