Rentgenstarojums ir augstas enerģijas elektromagnētiskais starojums 0,01‒10 nm viļņa garumu diapazonā (enerģiju diapazons 125‒0,125 keV). Pētot rentgenstarojuma absorbcijas, atstarošanās, izkliedes un emisijas procesus, ir iespējams spriest par vielas struktūru atomārā mērogā. Retgenstaru spektroskopija apvieno daudzveidīgu metožu klāstu, kurās informācija tiek iegūta, analizējot rentgenstaru mijiedarbības procesus ar pētāmo objektu.

Materiālu īpašības un pielietojumi ir saistīti ar to struktūru atomārā mērogā. Rentgenstaru viļņa garums ir piemērots, lai raksturotu vielu veidojošu elementu sastāvu, atomu savstarpējo izkārtojumu un ķīmisko saišu dabu. Rezultātā rentgenstaru spektroskopijas metodes plaši lieto dabaszinātņu nozaru pētījumos, inženierijā, materiālu kvalitātes kontrolē, arheoloģijā, vides zinātnē un citās nozarēs. Rentgenstarojums tiek izmantots vairākās medicīniskās diagnostikas metodēs, piemēram, radiogrāfijā un datortomogrāfijā. Kā jonizējošā starojuma veids tas ir bīstams dzīviem organismiem, tādēļ, ar to darbojoties, ir jāievēro atbilstošas radiācijas drošības prasības.

Rentgenstaru spektroskopijas metodes tiek iedalītas rentgenstaru absorbcijas (X-ray absorption spectroscopy, XAS) un rentgenstaru emisijas (X-ray emission spectroscopy, XES) spektroskopijas metodēs. Ķīmisko elementu analīzē plaši izmanto rentgenstaru fluorescences (X-ray fluorescence, XRF) spektroskopiju. Rentgenstarojumu izmanto arī fotoelektronu spektroskopijā (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) un citās metodēs.

Spektroskopijas nozaru teorija ir balstīta kvantu fizikā. Rentgenstarojumu var definēt kā elektromagnētisko starojumu ar viļņa garumu 0,01‒10 nm vai arī kā fotonus ar enerģiju 0,125‒125 keV diapazonā. Izdala rentgenstarojumu ar nepārtrauktu enerģijas sadalījumu, kas rodas paātrinātu lādētu daļiņu straujas bremzēšanas rezultātā (bremzēšanas jeb bremzes starojums, Bremsstrahlung), un konkrētam ķīmiskam elementam raksturīgo starojumu (characteristic radiation) no elektrona pārejām starp diskrētiem enerģijas līmeņiem atoma elektroniskajā struktūrā.

Galvenie rentgenstarojuma mijiedarbības procesi ar vielu ir starojuma absorbcija un izkliede. Rentgenstaru izkliede var būt elastīga vai neelastīga. Pirmajā gadījumā rentgenstarojums atomā ierosina elektronu svārstības, kuru rezultātā dažādos virzienos izstarotie sekundārie fotoni saglabā sākotnējo enerģiju. Tā kā atomu savstarpējie attālumi cietvielās ir salīdzināmi ar rentgenstaru viļņa garumu, tuvu esošu atomu izkliedētie viļņi veido interferences ainas. Vienā fāzē esošu viļņu konstruktīvo interferenci dēvē par rentgendifrakciju, ko matemātiski apraksta Brega formula (Bragg's law).

Neelastīgās izkliedes laikā notiek mijiedarbība starp rentgena kvantu un atoma elektroniem. Enerģijas zudumu rezultātā izkliedētais starojums ir ar lielāku viļņa garumu. Šo parādību sauc par Komptona efektu (Compton effect).

Rentgenstaru absorbcija vielā ir atkarīga no starojuma enerģijas E un paraugu raksturojošiem parametriem: elementu sastāva, blīvuma ρ un biezuma x. Monohromatiska starojuma kūļa intensitātes I samazināšanos, tam izejot cauri homogēnam paraugam, apraksta Bēra‒Lamberta (Beer‒Lambert) likums.

Rentgenstaru absorbcijas koeficients µ ir atkarīgs no starojuma kvantu enerģijas, vielu veidojošo elementu atomskaitļa Z un masas A.

Rezultātā rentgenabsorbcijas spektros ir sagaidāma vielas absorbcijas koeficienta samazināšanās, pieaugot starojuma kvanta enerģijai. Monotoni dilstošo absorbciju pārtrauc asas absorbcijas malas (absorption edges), kuras raksturo minimālo enerģiju, lai ierosinātu elektronu pārejas starp iekšējām atomu čaulām. Absorbcijas malas enerģijas vērtības raksturo ķīmiskajam elementam unikālas elektroniskās pārejas, bet oscilācijas signāla struktūrā satur informāciju par elementa tuvāko atomāro apkārtni.

Pēc rentgenstaru absorbcijas vielā atoms atrodas nestabilā ierosinātā stāvoklī ar vakancēm (iztrūkstošiem elektroniem) iekšējās elektronu čaulās. Vienā no relaksācijas mehānismiem vakanci aizpilda elektrons no ārējām atoma čaulām, enerģijas starpību izstarojot raksturīgā rentgenstarojuma veidā jeb kā rentgenstaru fluorescenci. Alternatīvs relaksācijas mehānisms ir caur atoma ārējo čaulu elektronu jonizāciju, ko dēvē par Ožē efektu (Auger effect). Atšķirīgo sabrukšanas kanālu varbūtība ir atkarīga no elementa atomskaitļa.

Pie relatīvi lielākām kvantu enerģijām rentgenstari vielā var izsaukt arī elektronu-pozitronu pāru veidošanos vai procesus atoma kodolā.

Pēc mijiedarbības veida tiek klasificētas absorbcijas, emisijas un izkliedes rentgenstaru spektroskopijas metodes. Visu metožu eksperimentos nepieciešams rentgenstaru avots, sistēma staru gaitas un kūļa formas kontrolei un detektors. Viena no visplašāk izmantotajām ierīcēm starojuma iegūšanai ir rentgenlampa. Tā sastāv no katoda, anoda un korpusa ar berilija lodziņu. Termoemisijas efekta rezultātā katodā tiek izstaroti elektroni, kas augstā (10‒100 kV) paātrinošā spriegumā tiek novirzīti uz anodu. Ietriecoties anoda materiālā, elektroni zaudē savu enerģiju, no kuras 99 % pārvēršas siltumā, bet pārējais – rentgenstarojumā. Mūsdienās arvien biežāk izmanto sinhrotronus – cikliskos daļiņu paātrinātājus –, kuros radītais augstas intensitātes elektromagnētiskais starojums ir ļoti plašā spektra diapazonā (no mikroviļņiem līdz gamma starojumam), turklāt tam ir impulsu struktūra un noteikta polarizācija, kas paver plašas iespējas spektroskopisko eksperimentu veikšanai. Lai rentgenstaru kūlim nodrošinātu vēlamās īpašības, tiek izmantoti speciāli kolimatori, spoguļi un monohromatori. Piemēroti rentgenstaru detektori ir gāzizlādes skaitītāji, scintilatori un pusvadītāju detektori.

Rentgenabsorbcijas spektroskopijā tiek pētīta rentgenstaru absorbcija vielas atomos. Absorbcijas malas dažādiem ķīmiskajiem elementiem ir unikālas, tādējādi to enerģijas vērtības var izmantot dažādu elementu identifikācijai. Rentgenabsorbcijas spektros pieņemts izdalīt apgabalu tuvu pie absorbcijas malas (X-ray absorption near edge structure, XANES) un paplašināto rentgenabsorbcijas sīkstruktūras (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) apgabalu. XANES reģions satur informāciju par absorbējošā atoma oksidācijas stāvokli, elektronisko struktūru un simetriju. EXAFS datu analīze var sniegt informāciju par absorbējošā atoma lokālo struktūru, tajā skaitā par starpatomu attālumiem tā tuvākajās koordinācijas sfērās. XANES un EXAFS rezultātu padziļinātai analīzei tiek veikta spektru skaitliska modelēšana.

Rentgenstaru emisijas procesus, tas ir, no vielas izstaroto fotonu enerģijas atkarību, pēta rentgenstaru emisijas spektroskopijā. Atkarībā no ierosmes veida izšķir nerezonanses (non-resonant X-ray emission spectroscopy, XES) un rezonanses (resonant X-ray emission spectroscopy, RXES; arī resonant inelastic X-ray scattering, RIXS) rentgenstaru spetroskopijas metodes. Nedestruktīvai vielas elementu sastāva noteikšanai plaši izmanto rentgenstaru fluorescenci (X-ray fluorescence, XRF). Enerģijas dispersīvajā (energy-dispersive, ED) XRF rentgenstaru intensitāte tiek mērīta kā funkcija no to enerģijas. Šādas ierīces ir relatīvi kompaktas – ED XRF spektrometrus var integrēt elektronu mikroskopos un pat kosmosa izpētes zondēs, piemēram, Perseverance visurgājējā Marsa iežu sastāva analīzei. Alternatīva XRF mērījumu metodika ir ar viļņu garumu dispersiju (wavelength-dispersive, WD). WD XRF dažādu viļņa garumu atdalīšana tiek panākta ar monokristālu, kas kalpo kā difrakcijas režģis, un rentgenstaru intensitāte tiek mērīta katram viļņa garumam atsevišķi. Šādi mērījumi ir laikietilpīgāki, un spektrometra izmaksas ir ievērojami lielākas, taču to kompensē augstāka mērījumu izšķirtspēja un iespējas detektēt plašāku elementu klāstu, salīdzinot ar ED XRF.

Materiālu virsmu sastāva, struktūras un īpašību pētījumiem piemērota metode ir rentgenstaru fotoelektronu spektroskopija (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS; arī electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA). Tās darbības pamatā ir fotoefekts (photoelectric effect) – elektronu izsišana no materiāla elektromagnētiskā starojuma iedarbības rezultātā. Virsmu pētījumiem izmanto arī rentgenstaru atstarošanās (reflectivity) metodes. Rentgenstaru difrakciju (X-ray diffraction), kurā tiek pētīts elastīgi izkliedētais starojums, tradicionāli nodala no spektroskopijas.

Rentgenstarojuma un ar to saistīto parādību pētījumi 20. gs. sākumā bija viens no stūrakmeņiem vielas atomārās struktūras un kvantu fizikas ideju attīstībā. Rentgenstarus 1895. gadā atklāja vācu fiziķis Vilhelms Konrāds Rentgens (Wilhelm Conrad Röntgen). Veicot eksperimentus ar katodstaru lampām, viņš novēroja nezināmas izcelsmes jeb X starus ar lielu caurspiešanās spēju. Par nozīmīgo atklājumu V. Rentgenam 1901. gadā piešķīra Nobela prēmiju fizikā. Rentgenstaru viļņu dabu no difrakcijas eksperimentiem kristāliskos materiālos 1912. gadā pierādīja vācu fiziķis Makss fon Laue (Max Theodor Felix von Laue). Saistību starp rentgenstarojuma viļņa garumu, krišanas leņķi uz virsmu un attālumu starp atomu plaknēm demonstrēja fiziķi Viljams Henrijs Bregs (sir William Henry Bragg) un Viljams Lorenss Bregs (William Lawrence Bragg). Par rentgenstaru difrakcijas parādības atklāšanu M. fon Lauem 1914. gadā tika piešķirta Nobela prēmija fizikā, bet V. H. Bergs un V. L. Bregs Nobela prēmiju fizikā dalīja 1915. gadā. Ķīmiskiem elementiem raksturīgu rentgenstarojuma emisiju pirmais novēroja britu fiziķis Čārlzs Glovers Barkla (Charles Glover Barkla). Arī šis atklājums bija nozīmīgs, tādēļ par to 1917. gadā tika piešķirta Nobela prēmija fizikā. Būtisks ir angļu fiziķa Henrija Mozlija (Henry Gwyn Jeffreys Moseley) devums rentgenstaru spektroskopijas attīstībā, parādot, ka pastāv likumsakarība starp raksturīgās rentgenstaru emisijas viļņa garumu un elementa atomskaitli. Rezultāti apliecināja, ka atoma kodolā koncentrētais pozitīvais lādiņš korelē ar atomskaitli, un deva fizikālu pamatojumu elementu izkārtojumam ķīmisko elementu periodiskajā tabulā.

Rentgenstaru spektroskopijas attīstību sekmēja progress gan eksperimentālajās ierīcēs un iestrādnēs, gan arī teorētiskajā izpratnē par notiekošajiem procesiem, rentgenstarojumam mijiedarbojoties ar atomiem. Pirmos rentgenstaru absorbcijas spektru mērījumus 1913. gadā veica franču fiziķis Moriss de Brojī (Maurice de Broglie). Zviedru fiziķis Manne Sigbāns (Karl Manne Georg Siegbahn) veica uzlabojumus eksperimentālajā ierīcē, kuru rezultātā bija iespējams precīzāk noteikt rentgenstaru viļņa garumu. Viņam izdevās spektrāllīnijām izšķirt atsevišķas komponentes, kas pilnveidoja priekšstatus par elektronu izkārtojumu čaulās un deva ieguldījumu turpmākas kvantu teorijas attīstībā. 1924. gadā M. Sigbānam tika piešķirta Nobela prēmija fizikā. 20. gs. 30. gados tika novērotas variācijas rentgenstaru absorbcijas spektru sīkstruktūrā atkarībā no parauga ķīmiskā un fizikālā stāvokļa. Kvalitatīvu modeli sīkstruktūras interpretācijai 1932. gadā piedāvāja vācu fiziķis Ralfs Kronings (Ralph Kronig). Modernās EXAFS teorijas pamatlicēji ir Deils Seiers (Dale Sayer), Edvards Sterns (Edward Stern) un Ferels Laitls (Farrel Lytle), 20. gs. 70. gados piedāvājot datu analīzei izmantot Furjē transformāciju. Rentgenstaru fotoelektronu spektroskopijas aizsācējs ir zviedru fiziķis Kajs Sigbāns (Kai Manne Börje Siegbahn). Par to viņš 1981. gadā saņēma Nobela prēmiju fizikā. Sinhrotronu avotu izveide, uzlabotu teoriju izstrāde datu interpretācijai un skaitļošanas resursu pieaugums ir veicinājis rentgenstaru spektroskopijas metožu attīstību līdz pat mūsdienām.

Rentgenstaru spektroskopijas metodes ir piemērotas strukturāliem pētījumiem atomārā mērogā dažādos vielas agregātstāvokļos. Jaunas paaudzes sinhrotronu, tajā skaitā rentgenstaru brīvo elektronu lāzeru (X-ray free-electron laser, XFEL), avotu izstrāde un pieejamība, kā arī citi metodiskie un instrumentālie uzlabojumi ir daudzu dabaszinātņu nozaru pētījumu virzītājspēks. Viens no pētniekus interesējošiem aspektiem ir spektroskopisku mērījumu veikšana ar ultraīsiem rentgenstarojuma impulsiem, kas ļauj izsekot paraugā notiekošiem dinamiskiem procesiem. Pieaugošais rentgenstaru spektroskopijas eksperimentu datu apjoms rada izaicinājumus precīzai, ātrai un efektīvai datu apstrādei un analīzei, un to korektai fizikālai interpretācijai nepieciešami detalizēti teorētiski aprēķini.

Visplašākās iespējas rentgenstaru spektroskopijas pētījumiem ir sinhrotronu iestādēs; pasaulē nozīmīgākie ir PETRA III Vācijas elektronu sinhrotrons (Deutsches Elektronen-Synchrotron, DESY), Progresīvais fotonu avots (Advanced Photon Source, APS) un Kornella augstas enerģijas sinhrotrona avots (Cornell High-Energy Synchrotron Source, CHESS) Amerikas Savienotajās Valstīs, Eiropas sinhrotrona starojuma iestāde (European Synchrotron Radiation Facility, ESRF) Francijā un SPring-8 iestāde Japānā.

Pēc “Scopus” datubāzē pieejamās informācijas, periodiskie izdevumi ar augstu ietekmes faktoru, kuros rentgenstaru spektroskopijas pētījumi parādās visbiežāk, ir Journal of the American Chemical Society (kopš 1879. gada), ko izdod Amerikas Ķīmijas biedrība (American Chemical Society), Journal of Catalysis (kopš 1962. gada; izdevējs Elsevier), Chemistry of Materials (kopš 1989. gada), ko izdod Amerikas Ķīmijas biedrība, Journal Of Colloid And Interface Science (kopš 1966. gada; izdevējs Elsevier) un citi.