Vivjena Lī dzimusi skotu brokera ģimenē. Viņa bija Ernesta Ričarda Hārtlija (Ernest Richard Hartley) un viņa sievas Ģertrūdes vienīgais bērns. E. R. Hārtlijs 1905. gadā devās uz Kalkutu (tagad Kolkata) Indijā, kur sāka strādāt Piggott Chapman & Company par brokeri. Pēc sešiem gadiem viņš devās apciemot mājiniekus un iepazinās ar Ģertrūdi Robinsoni Jakčī (Gertrude Robinson Yackje). Pēc kāzām 1911. gada rudenī abi devās uz Indiju. Kad piedzima meita, Ģertrūde rūpējās par viņas izglītību, īpašu uzmanību pievēršot bērnu literatūrai, grieķu mitoloģijai un indiešu folklorai. E. Hārtlijs turpināja darboties amatierteātrī.

1919. gadā V. Lī ar ģimeni pārcēlās uz Londonu, kur mācījās Svētās sirds klosterī. Ar vecākiem ceļojot pa Eiropu, apmeklēja skolas Francijā un Itālijā. 1931. gadā ģimene atgriezās Lielbritānijā, un V. Lī iestājās Karaliskajā Dramatiskās mākslas akadēmijā (Royal Academy of Dramatic Art). 

Maza loma komiskajā mūziklā “Lietas sāk sakārtoties” (Things Are Looking Up, režisors Alberts de Korvils, Albert de Courville, 1935) kļuva par V. Lī debiju kino, kaut viņas varonei nav teksta un titros neparādās debitantes vārds. Aģenta Džona Glidona (John Gliddon) pārliecināta, viņa piekrita vārda maiņai un nomainīja vārdu uz Vivjena Lī. Dž. Glidons par V. Lī ieminējās vienai no britu kino industrijas nozīmīgākajām personībām – režisoram, producentam un scenāristam Aleksandram Kordam (Alexander Korda), taču viņš jaunajā sievietē nesaskatīja kinoaktrises potenciālu.

V. Lī apstiprināja lomai Karla Sternhaima (Carl Sternheim) lugas “Tikumības maska” (The Mask of Virtue) iestudējumā (režisors Sidnijs Kerols, Sidney Carroll, 1935), kur viņa atveidoja svētulīgo Henrietu, kura reiz bijusi prostitūta. Teātra kritiķi izcēla aktrises sniegumu, un pēc pirmizrādes V. Lī kļuva slavena. Noskatījies izrādi, A. Korda atzina, ka kļūdījās, un piedāvāja aktrisei noslēgt līgumu. Pēc izrādes kolēģi apsveica aktieris Lorenss Olivjē (Laurence Kerr Olivier, Baron Olivier), un radās draudzība, kas izvērtās par privātām un profesionālām attiecībām daudzu gadu garumā.

Pirmoreiz mīlniekus V. Lī un L. Olivjē atveidoja kostīmfilmā “Liesmas pār Angliju” (Fire Over England, 1937, režisors Viljams K. Hovards, William K. Howard), taču attiecības privātajā dzīvē viņi slēpa, jo abi bija precējušies – V. Lī ar advokātu Lī Holmanu (Herbert Leigh Holman), kurš bija viņas meitas Sūzenas (Suzanne Farrington) tēvs, un L. Olivjē ar aktrisi Džilu Esmondi (Jill Esmond). Izlasījusi Margarētas Mičelas (Margaret Mitchell) romānu “Vējiem līdzi” (Gone With the Wind, 1936), kādā intervijā V. Lī apgalvoja, ka spēlēs Skārletu O`Hāru.

Londonas teātra Old Vic trupa 1937. gadā devās uz Elsinoru, Dāniju, kur norisinājās Viljama Šekspīra (William Shakespeare) lugas “Hamlets” (Hamlet, 1601) notikumi. 1938. gadā V. Lī nospēlēja Elzas Kredokas lomu romantiskajā filmā “Jeņķis Oksfordā” (A Yank at Oxford, režisors Džeks Konvejs, Jack Conway). Galveno vīriešu lomu atveidoja Roberts Teilors (Robert Taylor). Šī filma bija nozīmīga abu karjerā.

V. Lī nākamā kinoloma bija filmā “Londonas ielas” (Sidewalks of London, otrs nosaukums – St.Martin` s Lane, režisors Tims Velens, Tim Whelan, 1938), kurā galvenās vīriešu lomas atveidoja Čārlzs Loutons (Charles Laughton) un Rekss Harisons (Rex Harrison). L. Olivjē filmējās Holivudā – viņu apstiprināja Hītklifa lomai Viljama Vailera (William Wyler) veidotajā “Kalnu auku” (Wuthering Heights, 1939) ekranizācijā. V. Lī neieguva Keitijas lomu, taču kļuva par aktrisi, kuru kinoproducents Deivids Selzniks (David O. Selznick) apstiprināja tobrīd viskārotākajai sieviešu kinolomai pasaulē. Uz Skārletas lomu filmā “Vējiem līdzi” (1939) kandidēja daudzas Holivudas zvaigznes un meitenes visā Amerikā – apmēram 1400 pretendentes. Sarežģītā filmēšana – režisoru Džordžu Kjūkoru (George Cukor) nomainīja Viktors Flemings (Victor Fleming) –, pārtērētais budžets un D. Selznika apsēstība radīt šedevru, kļuva par vienu no “zelta laikmeta” Holivudas augstākajiem sasniegumiem. 221 minūti garās filmas pirmizrāde notika 15.12.1939. Atlantā, ASV, un tā kļuva par vienu no visu laiku vispelnošākajiem kino darbiem. Skārletas, Reta Batlera un Ešlija Vilksa attiecību līkločus u. c. notikumus Amerikas Pilsoņu kara laikā izdzīvo arī Klārks Geibls (Clark Gable), Leslijs Hovards (Leslie Howard), Olīvija de Hevilenda (Olivia de Havilland), Hetija Makdeniela (Hattie McDaniel), Tomass Mičels (Thomas Mitchell), un Amerikas Kinoakadēmijas (Academy of Motion Picture Arts and Sciences, AMPAS) balvas “Oskars” (Oscar) pasniegšanas ceremonijā filma saņēma 10 balvas, no kurām divas bija īpašās balvas. Par labāko aktrisi tika godalgota V. Lī.

31.08.1940. V. Lī un L. Olivjē apprecējās. L. Olivjē apstiprināja Maksa de Vintera lomā britu kino industrijas griestus sasniegušā režisora Alfreda Hičkoka (Alfred Hitchcock) debijas filmā Holivudā – Dafnes di Morjē romāna “Rebeka” (Rebecca) tāda paša nosaukuma ekranizācijā. D. Selzniks atteicās V. Lī apstiprināt M. de Vintera jaunās sievas lomā, kā arī neapstiprināja Elizabetes Benetas lomā pēc Džeinas Ostinas (Jane Austen) romāna “Lepnums un aizspriedumi” (Pride and Prejudice) motīviem tapušajā tāda paša nosaukuma filmā (1940), kur L. Olivjē iejutās Dārsija kunga tēlā.

Taču V. Lī filmēšanas laukumā atkal tikās ar R. Teiloru, kurš bija kļuvis par vienu no Holivudas populārākajiem aktieriem. 1931. gada filmas melnbaltajā (operators Džozefs Rutenbergs, Joseph Ruttenberg) rimeikā “Vaterlo tilts” (Waterloo Bridge) V. Lī atveido dejotāju Mairu, kura iemīlas armijas kapteinī. Mērvina Leroja (Mervyn LeRoy) režijā šī melodrāma kļuva par vienu no gada visienesīgākajām lentēm, 1956. gadā tapa vēl viena tās reekranizācija – krāsu mūzikls “Gabija“ (Gaby) ar Lesliju Karonu (Leslie Caron) titullomā.

L. Olivjē pāris Brodvejā iestudēja V. Šekspīra lugu “Romeo un Džuljetu“, taču izrāde nebija veiksmīga, un viņi piekrita atveidot galvenās lomas kostīmfilmā “Lēdija Hamiltone“ (That Hamilton Woman, 1941), kuras režisors un producents A. Korda tobrīd strādāja Amerikā. Emma ir dejotāja un kurtizāne, kura apprecas ar britu vēstnieku Neapolē seru Viljamu Hamiltonu. Pēc tam viņa iepazīstas ar admirāli Horāciju un kļūst par viņa mīļāko. Napoleona karu dekorācijās veidotais kinostāsts saņēma pozitīvas atsauksmes un guva milzu ieņēmumus.

1943. gada sākumā V. Lī devās uz Ziemeļāfriku, kur uzstājās karavīriem. Drīz pēc tam V. Lī tika atklāta tuberkuloze, bet pēc vairākām slimnīcā pavadītām nedēļām viņa jau filmējās vēsturiskajā filmā “Cēzars un Kleopatra” (Caesar and Cleopatra, režisors Gabriels Paskāls, Gabriel Pascal, 1945). 1946. gadā V. Lī spēlēja Torntona Vaildera (Thornton Wilder) lugas “Par mata tiesu” (The Skin of Our Teeth) iestudējumā. Savas kinokarjeras zemākajā punktā V. Lī nospēlēja Ļeva Tostoja (Лев Николаевич Толстой) romāna “Anna Kareņina” (Анна Каренина; Anna Karenina) tāda paša nosaukuma septītajā ekranizācijā (režisors Žuljena Duvivjī, Julien Duvivier), ko producēja A. Korda.

1948. gadā pāris V. Lī un L. Olivjē ar Old Vic trupu devās sešu mēnešu tūrē pa Austrāliju un Jaunzēlandi. Atgriezušies Londonā, viņi debitēja Vestendā – V. Lī spēlēja Blānšu Dibuā Tenesija Viljamsa (Tennessee Williams) lugas “Ilgu tramvajs” (A Streetcar Named Desire) iestudējumā, L. Olivjē bija režisors. Deviņos mēnešos nospēlējusi 326 izrādes, V. Lī piekrita šo lomu atveidot arī filmā, kaut režisors Elija Kazans (Elia Kazans) Blānšas tēlā saskatīja aktrisi Džesiku Tendiju (Jessica Tandy), kura Blānšu spēlēja Brodvejas iestudējumā, vai Olīviju de Hevilendu (Olivia de Havilland). Stenlija Kovaļska lomā bija apstiprināts Marlons Brando (Marlon Brando), kurš – tāpat kā Karls Moldens (Karl Malden) un Kima Hantere (Kim Hunter) – spēlēja Brodvejā. “Oskara” balvu pasniegšanas ceremonijā V. Lī apbalvoja kā labāko aktrisi, filma saņēma četras statuetes un bija nominēta vēl astoņās kategorijās, 1999. gadā to iekļāva Nacionālajā filmu reģistrā (National Film Registry; NFR).

No Londonas uz Brodveju Olivjē pāris aizveda V. Šekspīra lugas “Antonijs un Kleopatra” un Džordža Bernarda Šova (George Bernard Shaw) lugas “Cēzars un Kleopatra” iestudējumus, kas guva lielus panākumus. 1953. gada sākumā V. Lī devās uz Ceilonu, kur bija paredzēts filmēt drāmu “Ziloņu taka” (Elephant Walk, režisors Anatols Litvaks, Anatole Litvak), taču piedzīvoja nervu sabrukumu, un lomu pārņēma Elizabete Teilore (Elizabeth Taylor). 1953. gadā V. Lī un L. Olivjē spēlēja V. Šekspīra lugu iestudējumos. 1955. gadā iznāca drāma “Zilā jūras dzelme” (The Deep Blue Sea, režisors A. Litvaks). Cīnoties ar veselības problēmām un elektrošoka terapijas blaknēm, V. Lī turpināja strādāt teātrī. 1958. gadā viņa uzsāka attiecības ar aktieri Džeku Meriveilu (Jack Merivale). V. Lī un L. Olivjē laulību šķīra 1960. gadā.

V. Lī un L. Olivjē turpināja kopā strādāt teātrī, viņi arī devās gandrīz gadu ilgā tūrē uz Austrāliju, Jaunzēlandi un Dienvidameriku. V. Lī nospēlēja novecojošu teātra aktrisi, kura iemīlas jaunā žigolo (lomā Vorens Bītijs, Warren Beatty), T. Viljamsa lugas ekranizācijā “Stounas kundzes Romas pavasaris” (The Roman Spring of Mrs. Stone, režisors Hosē Kvintero, Jose Quintero, 1961). 1963. gadā V. Lī saņēma teātra mākslas augstāko apbalvojumu – Tony balvu kā labākā aktrise mūziklā “Biedrs” (Tovarich, režisors Pīters Glenvils, Peter Glenville). Viņas pēdējā kinoloma ir Mērija Trīdvela antifašistiskajā drāmā “Muļķu kuģis” (Ship of Fools, režisors Stenlijs Krēmers, Stanley Kramer, 1965), kuras darbība risinās uz kuģa, kas 1933. gadā no Meksikas devās uz Vāciju, un pasažieru dažādā pieredze un politiskā piederība izraisa neizbēgamus konfliktus. Filmā piedalās arī Simona Siņjorē (Simone Signoret), Hosē Ferērs (Jose Ferrer), Lī Mārvins (Lee Marvin); tā tika nominēta astoņām “Oskara” balvām. V. Lī pēdējā loma teātrī ir Edvarda Olbija (Edward Albee) lugas “Trauslais līdzsvars” (A Delicate Balance) iestudējumā (1967), kuras izrādes pārtrauca viņas slimība – tuberkuloze. V. Lī nāves dienā, godinot aktrisi, visi Londonas teātri uz stundu izslēdza gaismas.

Pēc kremēšanas V. Lī pelni izkaisīti ezerā pie viņas vasaras mājas Saseksā, Lielbritānijā.

Par Skārletas lomu filmā “Vējiem līdzi“ V. Lī saņēma ”Oskara“ balvu, par lomu filmā ”Ilgu tramvajs“ – “Oskara” balvu, Britu Kinoakadēmijas balvu (BAFTA Awards) un Volpi kausu (Volpi Cup) Venēcijas kinofestivālā, kā arī bija nominēta Zelta globusam (Golden Globe). 08.02.1960. Holivudas Slavas alejā (Hollywood Walk of Fame) atklāja V. Lī vārdā nodēvētu zvaigzni.

Pie mājas Ītonskvērā 54, Londonā, pieliktā piemiņas plāksne vēsta, ka tajā dzīvojusi V. Lī. 1985. gadā V. Lī kļuva par vienu no britu kino personībām, kuras portrets rotā Lielbritānijas pastmarkas. Kopš 2013. gada vairāki tūkstoši priekšmetu – viņas dienasgrāmatas, fotogrāfijas, lugu eksemplāri, balvas un citas lietas – atrodas Viktorijas un Alberta muzejā. V. Lī vairākkārt portretēta filmās, taču nekad kā galvenā varone: “Siseņu diena” (The Day of the Locust, režisors Džons Šlesingers, John Schlesinger, 1975), “Geibls un Lobarde” (Gable and Lombard, režisors Sidnijs Dž.Fjūrijs, Sidney J.Furie, 1976), “Skārletas O` Hāras karš” (The Scarlett O` Hara War, režisors Džons Ērmans, John Erman, 1980), kā arī “7 dienas un naktis ar Merilinu Monro” (My Week with Marilyn, režisors Saimons Kērtiss, Simon Curtis, 2011).