Luminiscence ir starojuma emisija no elektroniski ierosinātiem stāvokļiem, kas tiek izstarota papildu termiskajam starojumam. Tās laikā elektrons no ierosināta stāvokļa atgriežas enerģētiskā pamatstāvoklī, procesā izstarojot elektromagnētiskā starojuma kvantu – fotonu. Līdz ar to luminiscences spektri satur informāciju par kvantu mehāniskām pārejām vielas elektroniskajā struktūrā. Luminiscences raksturlielumi – viļņa garums, kvantu iznākums, dzīveslaiks, polarizācija – ir atkarīgi no luminiscējošā centra, tā tuvākās apkārtnes un apkārtējās vides parametriem. Luminiscences spektroskopija apkopo daudzveidīgu metožu klāstu, kurās informācija par pētāmo paraugu tiek iegūta, analizējot luminiscences raksturlielumus.
luminiscences spektroskopija
spektroskopijas apakšnozare, kurā tiek pētīta ar luminiscenci saistītā elektromagnētiskā starojuma emisija no vielas
Saistītie šķirkļi
Stikla keramikas paraugu fotoluminiscence ultravioletā starojuma iedarbības rezultātā.
Satura rādītājs
Praktiskā un teorētiskā nozīme
Luminiscences mērījumi nodrošina selektīvu un jutīgu organisku un neorganisku savienojumu analīzi, ko plaši izmanto ķīmijas, fizikas, bioloģijas un medicīnas apakšnozaru pētījumos. Luminiscences spektroskopijas metodēm ir daudz praktisku pielietojumu tādās darbības sfērās kā, piemēram, farmācijā, vides monitoringā, drošībā, kriminālistikā, dozimetrijā, ģeoloģisku materiālu datēšanā un citās. Luminiscenti materiāli jeb luminofori ir daudzu ikdienā sastopamu gaismas avotu, displeju un citu ierīču sastāvā.
Galvenie sastāvelementi
Termins “luminiscence” galvenokārt tiek attiecināts uz optiskā starojuma diapazonu, taču eksistē arī spektroskopijas metodes, kurās tiek pētīta cita elektromagnētiskā spektra diapazona starojuma emisija, piemēram, rentgenstaru fluorescence (X-ray fluorescence, XRF). Luminiscences spektroskopijā izmantotajā optiskajā diapazonā sīkāk izšķir ultravioletā (200‒400 nm), redzamās gaismas (400‒700 nm) un tuvā infrasarkanā starojuma (700‒2500 nm) spektra apgabalus.
Vielas luminiscenci var ierosināt dažādi ārēji faktori: optiskais starojums (fotoluminiscence), rentgena starojums (rentgenluminiscence), elektronu kūlis (katodluminiscence) vai vispārīgi jonizējošais starojums (radioluminiscence, arī scintilācija), ķīmiskas reakcijas (hemiluminiscence), elektriskais lauks (elektroluminiscence) un citi. Rekombinatīvā luminiscence (recombination luminescence) ir process, kurā starojuma emisiju izraisa lādiņnesēju atbrīvošana no defektiem vielā, parasti materiāla sildīšanas (termostimulētā luminiscence) vai optiskā starojuma iedarbības (optiski stimulētā luminiscence) rezultātā.
Spektroskopijā izmantoto terminoloģiju, pētāmos problēmjautājumus un lietotās metodes nosaka gan pētāmās vielas stāvoklis (atsevišķi atomi, molekulas, cietvielas, šūnas), gan zinātnes nozares specifika (fizika, ķīmija, bioloģija, medicīna).
Nozares teorijas
Luminiscence ir ar termisko starojumu nesaistīta elektromagnētiskā starojuma emisija, kuras ilgums ievērojami pārsniedz elektromagnētiskā viļņa svārstību periodu. Definīcijas pirmā daļa atšķir luminiscenci no ķermeņa siltumstarojuma, bet otrā – no citiem nelīdzsvara procesiem ar ievērojami īsāku norises laiku, piemēram, gaismas atstarošanās, izkliedes, Čerenkova-Vavilova starojuma un citiem. Luminiscences teorijas izklāstam jāizmanto kvantu fizika.
Luminiscences priekšnosacījums ir enerģijas absorbcija, kuras rezultātā vielā tiek ierosināti atomu vai molekulu (luminiscences centru) valences elektroni. Iespējamos elektronu stāvokļus nosaka kvantu mehānikas likumsakarības – tos raksturo ar noteiktām kvantu skaitļu un enerģijas vērtībām. Elektroni no ierosinātajiem stāvokļiem atgriežas pamatstāvoklī, kā rezultātā tie zaudē enerģiju. Bezizstarojuma procesu laikā enerģija tiek zaudēta siltuma veidā, bet starojuma pāreju laikā enerģijas starpība starp ierosinātā un pamatstāvokļa līmeņiem tiek izstarota elektromagnētiskā starojuma kvantu – fotonu – veidā.
Luminiscencē emitētā fotona enerģija ΔE: Ei – ierosinātā stāvokļa enerģija; Ep – pamatstāvokļa enerģija; h = 6,626·10-34 J·s – Planka konstante; ν – starojuma frekvence; c = 2,998·108 m/s – gaismas ātrums vakuumā; λ – viļņa garums. Luminiscences spektroskopijā fotona enerģiju parasti izsaka elektronvoltos (1 eV = 1,602·10-19 J) vai raksturo ar viļņu garumu nanometros (1 nm = 10-9 m).
Luminiscences emisijas spektrā tiek attēlota luminiscences intensitāte atkarībā no luminiscences viļņa garuma (vai fotonu enerģijas). Fotoluminiscencē papildus ir iespējams mērīt luminiscences ierosmes spektrus, detektējot luminiscences intensitāti pie dažādiem ierosinošā starojuma viļņa garumiem. Luminiscence ir par vairākām kārtām ilgāks process salīdzinājumā ar vienkāršu starojuma absorbciju, un tās laikā vielā var notikt dažādi relaksācijas procesi, kas rada enerģijas zudumus. Viena no enerģijas zudumu izpausmēm ir Stoksa nobīde (Stokes shift) ‒ luminiscences emisijas spektrāllīniju nobīde uz garāku viļņu (mazāku enerģiju) pusi. Nobīdes mehānisms ir saistīts ar luminiscences centra mijiedarbībām ar apkārtējiem atomiem un vides siltumsvārstībām. Atsevišķos gadījumos iespējams arī pretējais efekts jeb anti-Stoksa nobīde (anti-Stokes shift). Luminiscences efektivitāti raksturo kvantu iznākums (quantum yield), kas tiek definēts kā emitēto un absorbēto fotonu attiecība. Tā kā absorbēto un emitēto fotonu enerģijas ir atšķirīgas, efektivitātes raksturošanai reizēm izmanto citu parametru – enerģētisko iznākumu (energy yield), kas ir izstarotās enerģijas attiecība pret ierosinošo enerģiju. Enerģijas zudumi ir saistīti ar Stoksa nobīdi un luminiscences dzēšanas procesiem. Detalizētai luminiscences analīzei informatīvi ir laikā izšķirtie mērījumi. Tipiski šādos eksperimentos tiek mērīta luminiscences intensitātes samazināšanās jeb dzišana pēc ierosmes izbeigšanas. Dzišanas kinētiku svarīgākais raksturlielums ir laiks, kurā luminiscences intensitāte samazinās e reizes, jeb ierosinātā stāvokļa dzīveslaiks, ko nosaka sistēmas vidējais atrašanās laiks ierosinātā stāvoklī pirms fotona izstarošanas un atgriešanās pamatstāvoklī. Atsevišķās spektroskopijas metodēs tiek pētīta luminiscences anizotropija, kuras pamatā ir dažādu emitētā starojuma polarizāciju (elektromagnētiskā viļņa elektriskā lauka komponentes svārstību virzienu) intensitāšu selektīva analīze.
Luminiscences mehānisms ir atkarīgs no ierosinātā un pamatstāvokļa elektronu spinu konfigurācijas. Vienkāršākajā gadījumā tās ir ilustrējamas ar singleta un tripleta stāvokļiem – singlets ir tāds elektroniskais stāvoklis, kurā elektronu spini ir pretēji vērsti jeb sapāroti. Tripleta stāvoklī abu elektronu spinu vērsums ir vienāds. Starojuma pāreja starp diviem singleta stāvokļiem (vispārīgā gadījumā starp stāvokļiem ar vienādu multiplicitāti) ir kvantu mehāniski “atļauta”, un tās rezultātā var novērot salīdzinoši īsu (10-9‒10-8 s) luminiscenci, ko sauc par fluorescenci. Starojuma pārejas starp tripleta un singleta stāvokļiem (stāvokļiem ar atšķirīgu multiplicitāti) savukārt ir kvantu mehāniski “aizliegtas” un norisinās ievērojami lēnāk (10-3‒102 s), ko sauc par fosforescenci. Neorganiskos materiālos atsevišķi izdala ilgspīdošu luminiscenci ar pēcspīdēšanas laiku no dažām sekundēm līdz pat dienām. Tās mehānisms atšķiras no fluorescences un fosforiscences un ir skaidrojams ar pakāpenisku, termiski stimulētu, vielas defektos saķertu lādiņnesēju atbrīvošanu, migrāciju un rekombināciju luminiscences centros.
Elektronisko stāvokļu aprakstam kvantu ķīmijā izmanto molekulāro orbitālo teoriju (molecular orbital theory). Cietās vielās atomu skaits ir ļoti liels, radot tik ciešu atsevišķo orbitāļu enerģijas līmeņu kopu, ka to ir praktiskāk aprakstīt kā platu enerģijus līmeņu zonu. Izolatoros un pusvadītājos elektroni pamatstāvoklī atrodas valences zonā, bet ierosmes rezultātā tie var pāriet uz vadītspējas zonu. Aizliegtajā zonā starp valences un vadītspējas zonām atrodas diskrēti pašvielas defektu vai piemaisījumu jonu (aktivatoru) elektroniskie līmeņi, kas arī var iesaistīties luminiscences procesos. Līdz ar to cietvielu optisko īpašību aprakstam jāizmanto zonu teorija (band theory), kas ir viena no cietvielu fizikas pamatteorijām. Eksperimentālo spektru interpretēšanai jāzina luminiscences centra mijiedarbība ar tuvāko apkārtni un tās ietekme uz centra elektronisko līmeņu novietojumu, ko skaidro, izmantojot kristāliskā lauka teoriju (crystal field theory) vai tās modificētu variantu – ligandu lauka teoriju (ligand field theory).
Galvenās pētniecības metodes
Viens no galvenajiem luminiscences metožu klasifikācijas veidiem ir pēc tās ierosmes veida. Fotoluminiscencē par ierosmes avotu tiek izmantots cita viļņa garuma optiskais starojums. Fotoluminiscences spektrometra galvenās komponentes ir starojuma avots, optikas sistēma, ierīce optiskā starojuma sadalīšanai spektrā (monohromators) un detektors. Visplašāk izmantotie optiskā starojuma avoti ir dzīvsudraba tvaiku, ksenona, deitērija un volframa lampas, gaismas diodes un lāzeri. Galvenie optikas sistēmas elementi staru gaitas kontrolei ir lēcas, spoguļi un optiskās šķiedras. Dažādu viļņu garumu atdalīšanai ierosinošajā un luminiscences signālā izmanto filtrus, prizmas vai difrakcijas režģus. Piemēroti optiskā starojuma detektori ir fotodiodes, lādiņa saites matricas un fotoelektronu pavairotāji. Lai pētītu luminiscences anizotropiju, optikas sistēma jāpapildina ar elementiem, kas laiž cauri tikai izvēlētas polarizācijas gaismu (polarizatoriem). Bieži izmanto optiskās sistēmas ģeometriju, kurā luminiscences signāls tiek detektēts 90° leņķī pret ierosinošā starojuma kūli.
Luminiscences eksperimenta shematisks attēlojums.
Izšķir divas metodikas fotoluminiscences mērījumiem – detektējot dažādu viļņa garumu luminiscences intensitāti pie konstanta ierosinošā starojuma, iegūst emisijas spektru, savukārt ierosmes spektrā tiek attēlota luminiscences intensitāte atkarībā no ierosinošā starojuma viļņa garuma. Intensitāšu sadalījums atkarībā no emisijas viļņa garuma nosaka luminiscences krāsu. Luminoforu krāsas raksturošanai praktiski svarīgi parametri ir koordinātes CIE (Commission internationale de l'éclairage, Starptautiskā Apgaismojuma komisija) krāsu diagrammā (CIE color coordinates), korelētā krāsu temperatūra (correlated color temperature, CCT) un krāsu atveides indekss (color rendering index, CRI).
Parasti fotoluminiscenci novēro kā Stoksa procesu, kurā emisijas kvantu enerģija ir mazāka nekā ierosinošajam starojumam, taču ir iespējami arī pretēji jeb anti-Stoksa procesi. Viens no piemēriem ir augšuppārveidotā luminiscence, kurā lielākas enerģijas kvanta emisija tiek panākta vairāku ierosinošo kvantu absorbcijas rezultātā ar mazāku enerģiju. Pēta arī pretēju procesu – lejuppārveidoto luminiscenci, kurā viens augstas enerģijas fotons rada vairākus fotonus ar zemāku enerģiju.
Laikā izšķirtajā spektroskopijā (time resolved spectroscopy) tiek mērīta luminiscences signāla izmaiņa laikā pēc īsa lāzera starojuma impulsa pievadīšanas. Procesu pētīšanai ar augstu laika izšķirtspēju nepieciešama ātrdarbīga starojuma avota un detektēšanas sistēma. Šādi mērījumi ļauj pētīt ierosināto stāvokļu dinamiku, noteikt elektronu stāvokļu dzīveslaikus un izdalīt atsevišķu centru ieguldījumus luminiscences spektrā.
Iedarbojoties ar jonizējošo starojumu (rentgenstariem, gamma starojumu, paātrinātām daļiņām), vielā var ne tikai ierosināt radioluminiscenci, bet arī radīt paliekošas strukturālas deformācijas. Procesu, kurā jonizējošā starojuma enerģija tiek pārvērsta lielā skaitā optiskā diapazona fotonu, dēvē par scintilāciju (scintillation), un to izmanto jonizējošā starojuma detektoros – scintilatoros. Daļa krītošās enerģijas materiālā var tikt uzkrāta defektu veidā. Šādi materiāli ir piemēroti dozimetru pielietojumiem, un to raksturošanai izmanto termostimulētās un optiski stimulētās luminiscences spektroskopijas metodes. Temperatūras vai optiskas stimulācijas rezultātā defektos saķertie lādiņi tiek atbrīvoti, tie migrē līdz luminiscences centriem un rekombinācijas procesā izspīd.
Luminiscences metodes plaši izmanto mikroskopijā, sevišķi optiskajos mikroskopos, kuros pētāmā objekta attēlu veido parauga fotoluminiscences signāls. Mūsdienās ir izstrādātas vairākas progresīvas, uz luminiscenci balstītas attēlveidošanas metodes, tajā skaitā fluorescences dzīveslaika attēlveidošana (fluorescence lifetime imaging, FLIM), divfotonu ierosmes (two-photon excitation, TPE) mikroskopija, fluorescences korelācijas spektroskopija (fluorescence correlation spectroscopy, FCS), atsevišķu molekulu fluorescences spektroskopija (single-molecule fluorescence spectroscopy), bioluminscences attēlveidošana (bioluminescence imaging, BLI) un citas.
Īsa vēsture
Luminiscences parādība fascinējusi cilvēci jau kopš senatnes. Vienu no slavenākajiem neorganiskajiem luminoforiem – Boloņas akmeni (the Bolognian stone), ko mūsdienās pazīst kā bārija sulfātu, – 1603. gadā atklāja itāļu kurpnieks un alķīmiķis Vičenzo Kaskariolo (Vicenzo Cascariolo). 17. gs. vidū britu zinātnieks Roberts Boils (Robert Boyle), pētot gaismas emisiju bioluminiscentās sistēmās, veica vairākus novērojumus, tajā skaitā to, ka starojums nav saistīts ar siltumu un ka to var slāpēt ar dažādiem ārējiem faktoriem. 17‒19. gs. dažādos minerālos un organiskās sistēmās tika aprakstītas neparastas optiskas parādības, taču to sniegtā interpretācija netika saistīta ar vielas luminiscenci.
19. gs. vidū nozīmīgus atklājumus veica britu fiziķis sers Džordžs Stokss (George Gabriel Stokes). Viņš pirmais ieviesa fluorescences jēdzienu kā gaismas emisijas procesu no vielas (nevis izkliedi vai dispersiju) un demonstrēja, ka fluorescences viļņa garums, salīdzinot ar ierosinošo starojumu, ir lielāks. Ap to pašu laiku spektroskopiskus pētījumus veica franču fiziķis Edmunds Bekerels (Alexandre-Edmond Becquerel). Viņš bija pirmais, kas veica precīzus emisijas dzīveslaika mērījumus ar pašdarinātu optisko sistēmu un piedāvāja modeļus, kāpēc dažādos materiālos tie ir atšķirīgi. 1888. gadā vācu fiziķis Eilhards Vīdemans (Eilhard Ernst Gustav Wiedemann) nāca klajā ar terminu “luminiscence”, nodalot to no termiskā starojuma. Luminiscences definīciju 20. gs. 50. gados papildināja Padomju Sociālistisko Republiku Savienības (PSRS) fiziķis Sergejs Vavilovs (Сергeй Ивaнович Вавилов), lai atšķirtu to no starojuma atstarošanās, laušanas un izkliedes procesiem.
Kvantu fizikas attīstība 20. gs. sākumā kalpoja par pamatu teorētiskai luminiscences mehānismu skaidrošanai un novēroto spektru interpretācijai. Molekulārajā spektroskopijā svarīgus eksperimentālus un teorētiskus atklājumus veica poļu fiziķis Aleksandrs Jabloņskis (Aleksander Jabłoński). Viņa ieviestais shematiskais ierosmes un emisijas procesu attēlošanas veids, ko pazīst kā Jabloņska diagrammu, tiek izmantots vēl joprojām. Vairāki tehnoloģiskie atklājumi 20. gs. vidū – fotoelektronu pavairotāju detektori, lāzera starojuma avoti un elektronikas attīstība – sekmēja luminiscences spektroskopijas metožu plašāku pielietojamību.
Fluorescences un fosforescences shematisks attējoums – Jabloņska diagramma.
Pašreizējais attīstības stāvoklis
Luminiscences spektroskopija aptver selektīvu un jutīgu metožu klāstu ar pielietojumiem gan zinātnē, gan rūpniecībā. Pētāmo problēmjautājumu klāsts ir ļoti plašs – optiski procesi mākslīgi sintezētos un dabā sastopamos neorganiskos un organiskos materiālos, bioloģisku sistēmu struktūras un funkcionalitātes pētījumi, vides monitorings, medicīniskā diagnostika un citi. Viena no priekšrocībām, salīdzinot ar citām optiskās spektroskopijas metodēm, ir tas, ka luminiscenci var raksturot ar vairākiem parametriem. Par optiskām zondēm bieži izmanto fluorescējošas molekulas vai lantanīdu jonus, no kuru spektriem var detalizēti spriest par luminiscences centra apkārtni. Attīstās jaunas fluorescences mikroskopijas un attēlveidošanas metodes, lai pētītu procesus atsevišķu šūnu un pat molekulu mērogā. Augstas izšķirtspējas fluorescences mikroskopijas metožu izstrāde ir liels sasniegums zinātnē, par kuru amerikāņu zinātniekiem Ērikam Bercigam (Eric Bertzig), Viljamam Mērneram (William Moerner) un vācu zinātniekam Štefanam Valteram Hellam (Stefan Walter Hell) 2014. gadā piešķirta Nobela prēmija ķīmijā. Fotoinducēti dinamiskie procesi atomos, molekulās, nanostruktūrās un cietvielās tiek pētīti ar ultraīsu optiskā starojuma impulsu spektroskopijas (ultrafast spectroscopy) metodēm. Straujās tehnoloģiskās izaugsmes rezultātā mūsdienās ir iespējams novērot procesus, kas ilgst femtosekundes (10-15 s) ar telpisko izšķirtspēju, kas pārsniedz Releja robežu.
Galvenās pētniecības iestādes
Luminiscences spektroskopijas metodes izmanto pasaulē nozīmīgākajās dabas zinātņu nozaru pētniecības iestādēs, un tās ir neatņemamas visas nozarēs, kas saistītas ar optisko materiālu raksturošanu. Pēc Scopus datubāzē pieejamās informācijas, visvairāk ar luminiscences tematiku saistītus rakstus ir publicējuši pētnieki no Ķīnas Zinātņu akadēmijas (中国科学院), Francijas Nacionālā zinātnisko pētījumu centra (Centre national de la recherche scientifique) un Krievijas Zinātņu akadēmijas (Россuйская акадeмия наyк).
Svarīgākie periodiskie izdevumi
Pēc Scopus datubāzē pieejamās informācijas, svarīgi periodiskie izdevumi, kuros luminiscences spektroskopijas pētījumi parādās visbiežāk, ir Journal of the American Chemical Society (kopš 1879. gada), ko izdod Amerikas Ķīmijas biedrība (American Chemical Society), Chemical Communications (kopš 1965. gada), ko izdod Karaliskā Ķīmijas biedrība (Royal Society of Chemistry), Scientific Reports (kopš 2011. gada; izdevējs Springer Nature), Sensors and Actuators, B: Chemical (kopš 1970. gada; izdevējs Elsevier), Analytica Chimica Acta (kopš 1947. gada; izdevējs Elsevier) un citi. Journal of Luminescence (kopš 1970. gada; izdevējs Elsevier) ir luminiscences tematikai un parādībām veltīts žurnāls.
Multivide
Stikla keramikas paraugu fotoluminiscence ultravioletā starojuma iedarbības rezultātā.
Luminiscencē emitētā fotona enerģija ΔE: Ei – ierosinātā stāvokļa enerģija; Ep – pamatstāvokļa enerģija; h = 6,626·10-34 J·s – Planka konstante; ν – starojuma frekvence; c = 2,998·108 m/s – gaismas ātrums vakuumā; λ – viļņa garums. Luminiscences spektroskopijā fotona enerģiju parasti izsaka elektronvoltos (1 eV = 1,602·10-19 J) vai raksturo ar viļņu garumu nanometros (1 nm = 10-9 m).
Luminiscences eksperimenta shematisks attēlojums.
Fluorescences un fosforescences shematisks attējoums – Jabloņska diagramma.