Fotoelektronu spektroskopijas pamatā ir fotoelektriskais efekts jeb fotoefekts – elektronu emisija no vielas elektromagnētiskā starojuma iedarbības rezultātā. Eksperimentu laikā paraugs tiek apstarots ar augstas enerģijas elektromagnētisko starojumu (ultravioleto (UV) vai rentgenstariem), kā rezultātā no pētāmā parauga virsmas apgabala tiek atrauti elektroni. Veicot elektronu kinētisko enerģiju analīzi, var iegūt plaša profila informāciju par virsmu veidojošajiem atomiem, to oksidācijas stāvokli un ķīmisko apkārtni. Pretstatā vairumam spektroskopisko metožu, fotoelektronu spektroskopijā informācijas avots par vielu ir elektroni, nevis fotoni.

Vielas mijiedarbība ar apkārtējo vidi ir atkarīga no virsmas sastāva un īpašībām, kas ir viens no noteicošajiem faktoriem materiālu pielietojamībā. Fotoelektronu spektroskopijas metodes ļauj veikt kvalitatīvu un kvantitatīvu materiālu virsmu analīzi, un tās tiek plaši izmantotas fizikas, ķīmijas un materiālzinātnes nozaru pētījumos. Rūpnieciskie fotoelektronu spektroskopijas pielietojumi ir saistīti ar dažādu materiālu un produktu (piemēram, metālu sakausējumu, pusvadītāju materiālu, pārklājumu, polimēru, stiklu, medicīnisko implantu, biomateriālu, saistvielu, mikroelektronikas) kvalitātes kontroli.

Fotoelektronu spektroskopija ir viena no paraugu virsmu spektroskopijas (surface spectroscopy) metodēm, kā arī elektronu spektroskopijas (electron spectroscopy) apakšnozare. Galvenie fotoelektronu spektroskopijas satāvelementi ir ultravioletā fotoelektronu spektroskopija (ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) un rentgenstaru fotoelektronu spektroskopija (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS). XPS vēsturiskais nosaukums ir “elektronu spektroskopija ķīmiskai analīzei” (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA).

Fotoelektronu spektroskopijas teorijas izklāstam izmanto kvantu fiziku. Centrālā parādība ir fotoefekts, kas tiek definēts kā elektronu emisija no vielas elektromagnētiskā starojuma iedarbības rezultātā. 

Viens no galvenajiem elektromagnētiskā starojuma kvantu – fotonu – raksturlielumiem ir enerģija E = hv, kur h ir Planka konstante un v – starojuma frekvence. Fotoelektronu emisija ir iespējama, ja absorbētā fotona enerģija pārsniedz konkrēto vielu raksturojošo elektronu izejas darbu (work function) A. Enerģijas nezūdamības likuma dēļ maksimālā enerģija, ko var iegūt fotoelektrons, ir vienāda ar fotona enerģijas un materiāla virsmas izejas darba starpību: 

Elektronu saites enerģija (binding energy) jeb jonizācijas enerģija apzīmē minimālo enerģiju, lai konkrētas orbitāles elektronu atrautu no atoma, jona vai molekulas. Atomos negatīvi lādēto elektronu orbitāles atrodas dažādos attālumos no pozitīvi lādētā kodola, tādēļ to savstarpējais elektrostatiskās mijiedarbības stiprums var atšķirties. Vēl viens faktors, kas ietekmē saites enerģiju, ir elementa atomskaitlis, kas sakrīt ar kodolu veidojošo protonu skaitu un nosaka kodola elektrisko lādiņu. Tā kā ārējās čaulas elektroni (valences elektroni) atrodas tālāk un ir labāk ekranēti no kodola, tie atomā ir saistīti salīdzinoši vājāk nekā iekšējo čaulu elektroni (core electrons) ar lielākām saišu enerģijām. Enerģiju atoma jonizācijai var nodrošināt elektromagnētiskais starojums: UV starojums (fotonu enerģijas 10–50 eV; 1 eV = 1,602·10^-19 J) var izsist valences elektronus, savukārt rentgenstari (200–2000 eV) – iekšējo čaulu elektronus. 

Fotoelektronu spektroskopijā tiek analizētas fotoelektronu saišu enerģijas pētāmā parauga virsmas apgabalā. Saites enerģiju var aprēķināt, zinot detektorā reģistrēto fotoelektronu kinētiskās enerģijas un eksperimentā izmantoto fotonu enerģiju. Spektrā tiek attēlots fotoelektronu skaits atkarībā no saites enerģijas, kur maksimumu pozīcijas atspoguļo pētāmajā paraugā raksturīgās elektronu saišu enerģijas. Tās ir unikālas katram elementam un ir atkarīgas no elementa oksidācijas stāvokļa un tuvākās ķīmiskās apkārtnes. Jāņem vērā, ka elektronu brīvā ceļa garums (vidējais attālums, kas tiek veikts līdz sadursmei) vielā ir neliels (tipiski < 10 nm). Elektroni no parauga tilpumā piedzīvo vairākkārtīgas neelastīgas sadursmes, zaudējot kinētisko enerģiju, kā rezultātā tie nevar pamest materiālu un nonākt detektorā. Līdz ar to informācijas dziļums fotoelektronu spektroskopijā ir ierobežots pētāmā parauga virsmas slānī. Tādējādi fotoelektronu spektroskopija ir piemērota materiālu virsmu elementu sastāva un ķīmiskās struktūras analīzei.

Galvenajās fotoelektronu spektrometra komponentes ir jonizējošā starojuma avots un detektors fotoelektronu kinētisko enerģiju analīzei. Atkarībā no elektromagnētiskā starojuma diapazona izšķir divas fotoelektronu spektroskopijas metodes: UPS, kurā izmanto UV starojumu, un XPS, kurā izmanto rentgenstarus. Piemērots starojuma avots UPS ir hēlija gāzizlādes (helium discharge) lampa, kura izstaro divas šauras un intensīvas līnijas UV spektra diapazonā (fotonu enerģijas: 21.2 un 40.8 eV). Visplašāk lietotie rentgenstaru avoti XPS ir rentgenlampas ar alumīnija vai magnija anodiem. Augsta jonizējošā starojuma intensitāte un šaurs fotonu enerģiju sadalījums ir svarīgi kritēriji labas izšķirtspējas spektru mērījumiem. Izmantojot piemērotu monokristālu, piemēram, kvarca, monohromatorus, rentgenstaru līnijām var nodrošināt papildus sašaurinājumu. Spektroskopisko pētījumu veikšanai arvien biežāk izmanto sinhrotronus jeb cikliskos elektronu paātrinātājus. Sinhrotrona starojums ir par vairākām kārtām spožāks nekā rentgenlampām, turklāt tam piemīt impulsu struktūra un noteikta polarizācija, kas paver plašas eksperimentālās iespējas. Fotoelektronu kinētisko enerģiju analīzei visbiežāk izmanto analizatorus ar pussfēriskiem elektrodiem. Elektroni, kas nonāk analizatorā, tiek kontrolēti ar speciālu lēcu sistēmu, savukārt elektriskais lauks starp elektrodiem nodrošina atšķirīgu kinētisko enerģiju elektronu atdalīšanu. Variējot elektriskā lauka intensitāti, var selektīvi izvēlēties enerģijas, kas nonāk detektorā. Fotoelektronus daudzkāršojot un saskaitot, tiek iegūts spektrs – fotoelektronu skaits atkarībā no saites enerģijas. Paraugu virsmas tīrības saglabāšanai un fotoelektronu brīvā ceļa garuma palielināšani spektrometrā jānodrošina ultra-augsta vakuuma apstākļi. Jāņem vērā, ka nepārtraukta elektronu izsišana no parauga var izraisīt virsmas uzlādēšanās efektu, radot nobīdes fotoelektronu spektros. Nevēlamo efektu var samazināt, elektrisko strāvu vadošus paraugus iezemējot, bet izolatoriem – mērījumu laikā nodrošinot zemas enerģijas elektronu plūsmu no ārēja avota.

Paraugu analīzei dažādos slāņu dziļumos (depth profiling) var izmantot vairākas pieejas. Nedestruktīviem virsmas sastāva pētījumiem tiek izmantota leņķiski izšķirtā XPS (angle-resolved XPS, ARXPS) metode. Mainot parauga leņķi attiecībā pret analizatoru, ir iespējams detektēt elektronus, kas nāk no dažādiem parauga slāņiem. ARXPS izmanto plānu kārtiņu biezuma, kā arī ķīmisko elementu sadalījuma noteikšanai. Destruktīvai dažādu slāņu dziļumu analīzei var veikt parauga virsmas kodināšanu, bombardējot to paātrinātiem joniem.

Fotoemisijas elektronu mikroskopija (photoemission electron microscopy, PEEM; arī fotoelektronu mikroskopija – photoelectron microscopy) ir elektronu mikroskopijas un spektroskopijas kombinēta realizācija. Ar šo metodi var iegūt informāciju par emitēto fotoelektronu telpisko sadalījumu paraugā ar augstu izšķirtspēju. Ir iespējams veikt arī laikā izšķirtus mērījumus (time-resolved photoemission spectroscopy, TRPES), kas sniedz ieskatu elektronu dinamiskajos procesos.

Ožē elektronu spektroskopija (Auger electron spectroscopy, AES) ir komplementāra metode fotoelektronu spektroskopijas metodēm. Metodes pamatā ir Ožē efekta rezultātā emitēto elektronu analīze pēc parauga apstarošanas ar primāro elektronu kūli. Elektronu kūļa fokusēšana ir vienkāršāka nekā rentgenstariem, kā rezultātā informācija, ko iegūst AES, ir ar augstu telpisko izšķirtspēju un ķīmisko elementu jutību. Metodes ierobežojumi ir saistīti ar elektrisko strāvu nevadošu paraugu pētījumiem.

Priekšnosacījums fotoelektronu spektroskopijas izveidei bija vairāki atklājumi fizikā, kas norisinājās 19. un 20. gs. mijā. Fotoefektu 1887. gadā novēroja vācu fiziķis Heinrihs Hercs (Heinrich Rudolf Hertz), pētot UV starojuma un metālisku virsmu mijiedarbību. Iegūtie rezultāti bija pārsteidzoši – dažādos materiālos tika novērota elektronu emisija, taču atrauto elektronu kinētisko enerģiju noteica nevis starojuma intensitāte, bet gan tā frekvence. Teorētisku skaidrojumu fotoefektam 1905. gadā publicēja vācu fiziķis Alberts Einšteins (Albert Einstein). Oponējot plaši pieņemtajam uzskatam par gaismas kā nepārtraukta elektromagnētiska viļņa dabu, viņš postulēja, ka enerģija gaismas izplatīšanās laikā tiek pārnesta diskrētu porciju jeb kvantu veidā. 1895. gada vācu fiziķis Vilhelms Konrāds Rentgens (Wilhelm Conrad Röntgen) atklāja rentgenstarus. Par rentgenstaru atklāšanu V. Rentgens 1901. gadā saņēma Nobela prēmiju fizikā, bet par fotoefekta parādības skaidrojumu A. Einšteins – 1921. gadā. 

20. gs. vidū strauji progresēja elektronu spektroskopijas metožu iespējas un to pielietojumi. Pirmā elektronu spektroskopijas metode cietvielu virsmu pētījumiem bija AES. 20. gadsimta 60. gados zviedru fiziķis Kajs Sīgbāns (Kai Manne Börje Siegbahn) ar kolēģiem Upsalas Universitātē Zviedrijā attīstīja XPS augstas izšķirtspējas spektru mērījumiem. Ap to pašu laiku britu zinātnieks Deivids Vorrens Tērners (David Warren Turner) izstrādāja UPS metodiku molekulu enerģiju analīzei vielai gāzveida stāvoklī. Par ieguldījumu augstas izšķirtspējas elektronu spektroskopijā K. Sīgbānam tika piešķirta 1981. gada Nobela balva fizikā. 

Fotoelektronu spektroskopijas metodes ir vadošās materiālu virsmu kvalitatīvai un kvantitatīvai analīzei – tās plaši izmanto gan zinātnē, gan rūpniecībā. Eksperimenti ir relatīvi pieejami un standartizēti, taču jāpievērš liela uzmanība korektai mērījumu veikšanai, datu apstrādei un interpretācijai. Vēsturiski fotoelektronu spektroskopijai ir vairāki fundamentāli aspekti, kas ierobežo pētāmo problēmjautājumu klāstu. Pirmkārt, informāciju var iegūt tikai par pētāmā parauga virsmu (līdz 10 nm). Attīstoties jaunas paaudzes sinhrotronu avotiem, paveras iespējas veikt spektroskopiskos pētījumus plašākā starojuma spektra diapazonā. Mūsdienās ir iespējami mērījumi, izmantojot “cietos” rentgenstarus (enerģija > 2000 eV), kas ļauj iegūt strukturālu informāciju par parauga tilpumu līdz pat 100 nm (hard X-ray photoemission spectroscopy, HAXPS). Otrs faktors, kas elektronu spektroskopijā ierobežo pētāmo paraugu klāstu, ir augsta vakuuma apstākļu nepieciešamība eksperimentu laikā. Tiek izstrādātas sistēmas, ar kurām var veikt pētījumus tuvu atmosfēras spiedienam (near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy, NAP-XPS; arī environmental XPS). Aktuāli ir arī laikā izšķirti fotoelektronu spektroskopijas pētījumi, lai raksturotu vielā notiekošos dinamiskos procesus jaunos materiālos.

Fotoelektronu spektroskopijas metodes izmanto pasaulē vadošajās dabas zinātņu nozaru pētniecības iestādēs un tās ir neatņemamas visas nozarēs, kas saistītas ar materiālu virsmu raksturošanu. Pēc Scopus datubāzē pieejamās informācijas, visvairāk ar luminiscences tematiku saistītus rakstus ir publicējuši pētnieki no Ķīnas Zinātņu akadēmijas (中国科学院) un Francijas Nacionālā zinātnisko pētījumu centra (Centre national de la recherche scientifique). 

Pēc Scopus datubāzē pieejamās informācijas, svarīgi periodiskie izdevumi, kuros fotoelektronu spektroskopijas petījumi parādās visbiežāk, ir Applied Surface Science (kopš 1884. gada; izdevējs Elsevier), Journal of Physical Chemistry C (kopš 2007. gada; izdevējs American Chemical Society), Electrochimica Acta (kopš 1959. gada; izdevējs Elsevier), ACS applied materials & interfaces (kopš 2007. gada; izdevējs American Chemical Society), Journal of Colloid and Interface Science (kopš 1966. gada; izdevējs Elsevier), Journal of the American Chemical Society (kopš 1879. gada; izdevējs American Chemical Society) un citi. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena (kopš 1972. gada; izdevējs Elsevier) ir elektronu spektroskopijai veltīts žurnāls, kurā tiek publicēti jaunākie eksperimentālie un teorētiskie atklājumi, kas saistīti ar tematiku.

Nozīmīgākos atklājumus fotoelektronu spektroskopijas izveidē veica H. Hercs, A. Einšteins un K. Sīgbāns.