Infrasarkanā (IS) spektroskopija apvieno metodes, kurās tiek pētīti IS starojuma (elektromagnētiskā spektra 0,8‒1000 µm viļņa garuma diapazons) ierosinātie procesi vielā. Starojums IS diapazonā mijiedarbojas ar vielas molekulām un ierosina to veidojošo atomu savstarpējās svārstības. Analizējot absorbētā starojuma frekvenču vērtības, ir iespējama vielas identifikācija, ķīmiskā sastāva un struktūras analīze.
infrasarkanā starojuma spektroskopija
svārstību spektroskopijas apakšnozare, kurā, izmantojot elektromagnētisko starojumu infrasarkanajā spektra diapazonā, tiek pētītas molekulu svārstības
Saistītie šķirkļi
Pavājinātās pilnīgās atstarošanās Furjē transformācijas infrasarkanais spektrometrs (ATR-FTIR).
Satura rādītājs
Praktiskā un teorētiskā nozīme
IS spektroskopijas metožu kopums ir viens no daudzpusīgākajiem vielu molekulārās struktūras analīzē, turklāt tās ir pielietojumas plašam paraugu klāstam cietā, šķidrā un gāzveida stāvoklī. IS spektrometri ir neatņemami instrumenti ķīmijas, fizikas, bioloģijas un medicīnas nozaru pētījumos. Pielietojumi sniedzas arī ārpus zinātniskajām laboratorijām, piemēram, IS spektroskopiju plaši izmanto rūpniecībā materiālu un produktu testēšanā, farmācijas industrijā, kriminālistikas analīzē, vides piesārņojuma kontrolē, pārtikas produktu sastāva analīzē un citur.
Galvenie sastāvelementi
IS spektroskopiju pēc izmantotā frekvenču diapazona sīkāk iedala trīs apakšnozarēs.
| tālais IS (far infrared, FIR) | 25‒1000 µm | 400‒10 cm-1 |
| vidējais IS (mid infrared, MIR) | 2,5‒25 µm | 4000‒400 cm-1 |
| tuvais IS (near infrared, NIR) | 0,8‒2.5 µm | 14000‒4000 cm-1 |
Eksistē arī alternatīvi IS starojuma diapazonu klasifikācijas veidi. IS spektroskopijas eksperimentus ir iespējams realizēt cauri izgājušā (transmission) vai atstarotā (reflectance) starojuma režīmos. Pēc darbības principa izšķir dispersijas (dispersive) un Furjē transformācijas (Fourier transform, FT) IS spektrometru sistēmas. Mūsdienās visplašāk tiek izmantoti Furjē transformācijas IS (Fourier transform infrared, FTIR) starojuma absorbcijas spektrometri.
Nozares teorijas
IS spektroskopijas pamatprincipu var izklāstīt ar vienkāršotu divatomu molekulas modeli, kurā atomi ir saistīti ar elastīgu saiti. Mikropasaulē daļiņas atrodas nemitīgā kustībā un atomi molekulās svārstās ap savām līdzsvara pozīcijām atbilstoši Huka likumam. Svārstību frekvence ir atkarīga no atomu masām un elastības konstantes, kas raksturo ķīmiskās saites dabu. Kvantu mehānikas likumsakarības nosaka, ka svārstībām ir iespējami tikai noteikti stāvokļi, kurus raksturo ar diskrētām enerģijas un kvantu skaitļu vērtībām. Molekulai absorbējot atbilstošas enerģijas elektromagnētisko starojumu, var notikt pāreja starp dažādiem tās svārstību līmeņiem. Tā kā molekulu svārstību frekvences tipiski ir 1012‒1014 Hz diapazonā, pārejas var ierosināt IS starojums. IS spektroskopijā ir iespējams detektēt tikai tādas molekulu svārstības, kuru laikā mainās molekulas elektriskais dipola moments; pārējās ir “aizliegtas” un spektrā nav novērojamas. Dipola moments ir fizikāls lielums, kas raksturo elektriskā lādiņa sadalījumu molekulā. Pretstatā Ramana spektroskopijā aktīvas ir tikai tādas svārstības, kuru laikā mainās molekulas polarizējamība, tādēļ abas svārstību spektroskopiju metodes ir komplementāras.
IS spektri parasti tiek uzņemti, mērot paraugam cauri izgājušajā starojuma intensitāti. Optiskās absorbcijas metožu pamatā ir Bēra-Lamberta likums, kas saista krītošā I0 un paraugam cauri izgājušā I starojuma intensitātes (jaudas) ar absorbciju un paraugu raksturojošiem parametriem.
Bēra-Lamberta likums: A – absorbcija; ε – parauga absorbcijas koeficients; k – absorbenta koncentrācija; d – gaismas veiktais ceļš paraugā.
Paraugā tiek absorbēta tikai tā IS starojuma daļa, kas ierosina vielu veidojošo molekulu svārstības, tas ir, starojuma kvanta enerģijai jāsakrīt ar enerģijas starpību starp svārstību apakšlīmeņiem, turklāt svārstībai jābūt tādai, kuras laikā mainās elektriskais dipola moments. Spektrā attēlojot cauri izgājušā starojuma intensitāti, frekvences, kas ierosina molekulu svārstības, parādās kā absorbcijas joslas. Svārstību frekvenci pieņemts izteikt kā viļņa skaitli (wave number), kas raksturo viļņu skaitu garuma vienībā. Viļņu skaitlis ir tieši proporcionāls IS starojuma frekvencei f (vai apgriezti proporcionāls viļņa garumam λ).
Viļņa skaitlis – viens no elektromagnētiska viļņa raksturlielumiem: λ – viļņa garums; f – viļņa frekvence; c = 2.998·108 m/s – gaismas ātrums vakuumā. Spektroskopijā to pieņemts izteikt apgriezto centimetru (cm-1) mērvienībās.
IS spektroskopijas pamatprincipa ilustrācija.
Vispārīgā gadījumā sarežģītu molekulu IS spektros var novērot daudzas absorbcijas joslas. Nelineāras N-atomu molekulas kustību var aprakstīt ar 3N neatkarīgiem parametriem jeb brīvības pakāpēm (degrees of freedom). Trīs no tiem saistīti ar molekulas translācijas kustību un trīs – ar molekulas rotāciju. Pārējās 3N-6 brīvības pakāpes raksturo veidus, kādos atomi molekulā var svārstīties, tas ir, molekulas svārstību modu skaitu. Līdz ar to IS spektrā novērojamo absorbcijas joslu pozīcijas satur informāciju par vielu veidojošajiem atomiem, vienojošo saišu veidiem un ģeometrisko izkārtojumu molekulā. Literatūrā dažādu funkcionālo grupu svārstību frekvences ir tabulētas. Detalizētai spektru interpretācijai jāizmanto simetrijas un grupu teorijas jēdzieni.
Galvenās pētniecības metodes
IS spektroskopijas metodes tiek klasificētas pēc izmantotā starojuma frekvenču diapazona tuvajā, vidējā un tālajā IS, kas nosaka pētāmo procesu klāstu un spektrometru tehnisko realizāciju. Spektroskopijā visplašāk izmanto vidējo IS diapazonu, kurā var novērot fundamentālās absorbcijas joslas lielākajai daļai molekulu svārstību. Tuvā IS diapazona starojuma kvantu lielākā enerģija ļauj ierosināt vairākkārtīgas pārejas starp molekulu svārstību apakšlīmeņiem vai dažādu svārstību kombinētās pārejas. Uz garo elektromagnētisko viļņu pusi atrodas tālais IS diapazons, kurš daļēji pārklājas ar terahercu apgabalu. Efekti, ko var ierosināt šajā diapazonā, saistīti ar zemāku frekvenču svārstībām, kas raksturīgas smagāku atomu molekulām, atomu kolektīvām svārstībām molekulas skeletā (skeletal vibrations), cietvielu kristāliskā režģa svārstībām un molekulu pārejām starp rotāciju apakšlīmeņiem gāzēs.
Tradicionālie IS starojuma avoti ir sakarsēti objekti, kuri emitē termisko starojumu atbilstoši absolūti melna ķermeņa modelim, piemēram, Nernsta lampa vai silīcija karbīda materiāls (Globar); mūsdienās plaši izmanto arī pusvadītāju diožu lāzerus. Pētījumiem tuvajā IS diapazonā var izmantot volframa halogēnās lampas, bet tālajā IS – augstspiediena dzīvsudraba lampas vai cinka telurīda (ZnTe) pusvadītāju materiālus. Signāla reģistrēšanai izmanto termiskus (termopāri, piroelektriski detektori, bolometri) vai fotonu jutīgus pusvadītaju materiālu detektorus. Optiskajā spektroskopijā tradicionāli izmantotās stikla un kvarca lēcas stipri absorbē IS starojumu, tādēļ IS diapazonā lēcās izmanto citus materiālus (kalcija fluorīdu (CaF2), bārija fluorīdu (BaF2), safīru (Al2O3) u.c.) vai staru gaitu kontrolē ar spoguļu sistēmām. Lai iegūtu IS absorbcijas mērījumu atkarībā no starojuma frekvences, spektrometrā nepieciešama komponente, kas izvērš starojumu spektrā. Vēsturiski nozīmīgas bija prizmu un difrakcijas režģu sistēmas, kas ar rotējošām komponentēm nodrošināja pakāpenisku viļņa garuma skenēšanu.
Mūsdienu FTIR instrumentos tiek izmantots Furjē transformācijas signāla detektēšanas princips. To darbības pamatā ir Maikelsona interferometrs – ierīce, kurā ar divu savstarpēji perpendikulāri novietotu (stacionāra un kustīga) spoguļu un stara dalītāja (beamsplitter) optisko sistēmu tiek modulēts gaismas signāls. Staru dalītājs krītošo starojumu sadala divās komponentēs un novirza uz spoguļiem. Pēc atstarošanās stari rekombinē un izveidojas no optisko gājumu diferences atkarīgs interferences signāls, kuram tiek pakļauts pētāmais paraugs. Detektorā tiek mērīta paraugam cauri izgājušā starojuma intensitāte atkarībā no kustīgā spoguļa pozīcijas (optisko staru gājumu diferences), kura kontrolei tiek izmantots lāzers. Veicot uzņemtā signāla Furjē transformāciju, iegūst IS starojuma absorbcijas spektru. Galvenās FTIR priekšrocības, salīdzinot ar dispersijas tipa IS spektrometriem, ir ievērojami īsāks mērījuma uzņemšanas laiks, labāka signāla pret trokšņu attiecība un augstāka spektru izšķirtspēja.
FTIR spektrometra un Maikelsona interferometra galveno komponenšu shematisks attēlojums.
Daudzi materiāli absorbē IS starojumu, kā rezultātā IS spektru mērījumi cauri izgājušā starojuma režīmā ir problemātiski – šādu materiālu pētījumiem izmanto mērījumus atstarošanās režīmā. Izšķir iekšējās un ārējās atstarošanās IS spektroskopijas metodes. Iekšējās atstarošanās spektroskopijā (internal reflectance spectroscopy, IRS; saukta arī par pavājināto pilnīgo atstarošanos – attenuated total reflectance, ATR) tiek pētīta pilnīga iekšēja atstarošanās IS starojumam caurlaidīgā materiālā, ar kuru kontaktā atrodas pētāmais paraugs. Ārējām metodēm ir sīkāks iedalījums atkarībā no pētāmā parauga virsmas īpašībām. Spoguļatstarošanās (specular reflectance) metodes izmanto gludu virsmu analīzei, savukārt raupju virsmu vai pulverveida paraugu pētījumiem piemērota ir difūzās atstarošanās infrasarkanā Furjē transformācijas spektroskopija (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, DRIFTS).
IS spektroskopijas eksperimentu realizācijas varianti.
IS starojumu absorbējošu paraugu raksturošanai var izmantot arī fotoakustisku spektru (photoacoustic spectroscopy, PAS) detektēšanas principu, mikrofonā reģistrējot termisku efektu radītas spiediena fluktuācijas. Paraugu struktūras un īpašību sadalījuma analīzei mikromērogā tiek izmantotas FTIR mikroskopijas metodes.
Īsa vēsture
IS starojumu 1800. gadā atklāja zinātnieks Viljams Heršels (Sir Frederick William Herschel). Pētot termometra uzsilšanu dažādu krāsu starojumā, viņš negaidīti novēroja, ka temperatūras maksimumu uzrādīja mērinstruments, kas novietots aiz sarkanās spektra daļas. Tas bija cilvēka acij neredzamais tuvais IS starojums. 1878. gadā amerikāņu zinātnieks Samuels Lenglijs (Samuel Pierpont Langley) izgudroja bolometru – ierīci IS starojuma detektēšanai, mērot no temperatūras atkarīgu elektriskās pretestības izmaiņu. Otrs nozīmīgais S. Lenglija devums IS spektroskopijas attīstībā bija metodika starojuma sadalīšanai komponentēs precīzai viļņa garumu noteikšanai. Pirmsākumos viens no plašāk izmantotajiem avotiem bija Nernsta lampa, kurā IS starojuma emisija notika no sakarsēta keramiska stienīša, kas izgatavots no cirkoniju un itriju saturošiem oksīdiem. Par spektrometru optikas komponentēm sākotnēji izmantoja IS diapazonā caurspīdīgu kristālu lēcas, taču 19. gs. beigās tos pakāpeniski aizstāja ar ieliektiem spoguļiem.
IS starojuma absorbcija atmosfērā bija viens no pirmajiem pētījumu virzieniem. Hipotēzi par starojuma absorbciju gāzu molekulās izvirzīja īru fiziķis Džons Tindels (John Tyndall). 1881. gadā tika publicēts britu zinātnieku Viljama Abnija (Sir William de Wiveleslie Abney) un Edvarda Festinga (Edward Robert Festing) kopdarbs, kurā tika postulēta IS starojuma absorbcijas joslu korelācija ar konkrētu funkcionālo grupu svārstībām. Amerikāņu fiziķis Viljams Koblencs (William Weber Coblentz) pievērsās sistemātiskiem pētījumiem, veicot rūpīgi kalibrētu spektrālo analīzi vairāk nekā simts paraugiem. Pētījumi publicēti 1905. gadā. Kvantu fizikas ideju attīstība 20. gs. sākumā sekmēja IS absorbcijas spektros novēroto strukturālo nianšu teorētisku interpretāciju. Simetrijas lomu grupu teorijā sistematizēja Ungārijā dzimušais Amerikas Savienoto Valstu fiziķis Judžīns Vigners (Eugene Paul Wigner). Par fundamentālo simetrijas principu atklāšanu un pielietojumu 1963. gadā viņam tika piešķirta Nobela prēmijā fizikā.
Noslēdzoties Otrajam pasaules karam, komerciālie spektrometri kļuva pieejamāki un darbs pie to tālākas attīstības notika zinātnieku un inženieru komandās. Vairāki tehnoloģiskie uzlabojumi – labāki IS starojuma avoti un detektori, elektroniska signāla pastiprināšana, divstaru spektrometru konfigurācija, datoru attīstība un inteferometriskā signāla detektēšana – būtiski paaugstināja ierīču jutību, izšķirtspēju un ātrdarbību. Tas pavēra iespējas jaunām metodēm (ATR, difūzās izkliedes spektroskopijai, PAS, IS mikroskopijai un citām), ievērojami paplašinot IS spektroskopijā pētāmo problēmjautājumu klāstu.
Pašreizējais attīstības stāvoklis
Mūsdienās IS spektroskopiju plaši izmanto gan pētniecībā, gan rūpniecībā. Pielietojumi ir visdažādākie – no vielas sastāva analīzes zinātniskajās laboratorijās līdz medicīniskai diagnostikai un pat kosmosa izpētei. Jebkuri uzlabojumi mērintrumentu jutībā un izšķirtspējā pavērs iespēju jauniem mērījumu veidiem un pielietojumiem. Aktīvi tiek pētīti IS diapazona avoti, kas nodrošinātu augstāku starojuma intensitāti un noklātu plašāku spektra apgabalu. Nozīmīgi ir kvantu heterostruktūru lāzerdiožu avoti, piemēram, kvantu kaskādes lāzeri (quantum cascade laser), kas, neskatoties uz kompaktajiem izmēriem, var nodrošināt lielu starojuma jaudu. Tikpat svarīgi ir arī izstrādāt plašāka spektra diapazonā funkcionālus starojuma detektorus ar augstu kvantu efektivitāti. Rūpnieciskos pielietojumos pieaug pieprasījums pēc miniatūriem pārnēsājamiem spektrometriem ar automatizētu mērījumu veikšanas, datu apstrādes un interpretācijas iespējām.
Divdimensiju IS spektroskopija (two-dimensional infrared spectroscopy, 2D-IR) ir relatīvi jauna metodika padziļinātai molekulu struktūras, dinamikas un savstarpējo mijiedarbību izpētei. Būtība ir līdzīga vairākdimensiju kodolu magnētiskās rezonanses (KMR) un elektronu paramagnētiskās rezonanses (EPR) spektroskopijas metodēm – ar īsiem ierosinošā starojuma impulsiem spektru izvēršot otrā dimensijā, signāls tiek vienkāršots, turklāt ir iespējams spriest par dažādu spektra pozīciju savstarpējo korelāciju.
Tiek meklēti tehnoloģiskie risinājumi IS spektroskopijas un citu pētniecības metožu eksperimentu kombinētai realizācijai. Viens no nozīmīgākajiem piemēriem ir IS spektrometra un optiskā mikroskopa apvienojums, kas ļauj veikt IS spektru mērījumus mikromērogā. Jaunāko atklājumu rezultātā ir izdevies izstrādāt vairākas IS spektroskopijas realizācijas skenējošās zondes mikroskopos, kuru telpiskā izšķirtspēja ļauj veikt molekulu mijiedarbību pētījumus nanomērogā un pat atomārā mērogā. Cits daudzsološs variants ir kombinēts IS starojuma un Ramana spektrometrs, kurš apvienotu komplementārās svārstību spektroskopijas metodes vienā ierīcē, sniedzot pilna profila informāciju par procesiem pētāmajā vielā.
Svarīgākie periodiskie izdevumi
Nozīmīgi žurnāli, kuros IS spektroskopijas rezultāti minēti visbiežāk, ir Journal of the American Chemical Society (kopš 1879. gada), ko izdod Amerikas Ķīmijas biedrība (American Chemical Society), Journal of Colloid and Interface Science (kopš 1966. gada; izdevējs Elsevier), ACS applied materials & interfaces (kopš 2009. gada; izdevējs Amerikas Ķīmijas biedrība), Materials Science and Engineering C (kopš 1993. gada; izdevējs Elsevier), Astronomy and Astrophysics (kopš 1982. gada; izdevējs EDP Sciences) un citi.
Nozīmīgākie pētnieki
Nozīmīgākie pētnieki, kuru atklājumi un sistemātiskais darbs visvairāk veicinājis IS spektroskopijas attīstību, ir tās aizsācēji V. Heršels, S. Lenglijs, V. Abnijs, E. Festings, V. Koblencs un citi.
Multivide
Pavājinātās pilnīgās atstarošanās Furjē transformācijas infrasarkanais spektrometrs (ATR-FTIR).
Bēra-Lamberta likums: A – absorbcija; ε – parauga absorbcijas koeficients; k – absorbenta koncentrācija; d – gaismas veiktais ceļš paraugā.
Viļņa skaitlis – viens no elektromagnētiska viļņa raksturlielumiem: λ – viļņa garums; f – viļņa frekvence; c = 2.998·108 m/s – gaismas ātrums vakuumā. Spektroskopijā to pieņemts izteikt apgriezto centimetru (cm-1) mērvienībās.
IS spektroskopijas pamatprincipa ilustrācija.
FTIR spektrometra un Maikelsona interferometra galveno komponenšu shematisks attēlojums.
IS spektroskopijas eksperimentu realizācijas varianti.