Sākotnēji šī starptautiskā organizācija aptvēra vairāk nekā 29 miljonus iedzīvotāju un 630 000 kvadrātkilometru plašu teritoriju Eiropā. Vācu Savienībā sākumā bija 39 valstis, tās izjukšanas brīdī 1866. gadā bija palikušas vairs tikai 32 valstis, bet to teritorijā dzīvoja jau gandrīz 50 miljoni iedzīvotāju. Organizācijas augstākā lēmējinstitūcija bija valstu sūtņu sanāksme – Savienības sapulce (Bundesversammlung, saukta arī Bundestag), kas notika Frankfurtē pie Mainas.
Tradicionāli savienības dalībnieces izcēlās ar ārkārtīgi lielu pārvaldes formu daudzveidību, un katra valsts saglabāja savu suverenitāti un pārvaldes sistēmu. Vācu Savienībā ietilpa viena impērija (Austrija), piecas karalistes (Prūsija, Saksija, Bavārija, Hannovere, Virtemberga), kā arī hercogistes, firstistes un pilsētas republikas (Frankfurte, Hamburga, Brēmene un Lībeka). Lai gan formāli visas organizācijas dalībvalstis bija vienlīdzīgas, Austrijas Impērija un Prūsijas Karaliste bija militāri un ekonomiski pārākas par pārējām, tādēļ to ietekme – krietni lielāka. Politiski dominējoša valsts savienībā bija Austrija, kas izsauca strauji industriāli un militāri augošās Prūsijas neapmierinātību un savstarpēju abu valstu sāncensību vācu vienotības jautājumā. Starptautiskās drošības un etnisko apstākļu dēļ savienībā neietilpa lielākā Austrijas Impērijas teritorijas daļa šīs valsts austrumos un Prūsijas Karalistes austrumdaļa.