Politiskā un militārā darbība Ap 970. gadu lielkņazs Svjatoslavs nodeva Volodimira valdīšanā Novgorodu. Faktiski jaunā kņaza vietā valdīja viņa aizbildnis un tēvocis Dobriņa.
Pēc Svjatoslava nāves, cīnoties pret pečeņegiem, vecāko dēlu starpā aizsākās ķildas. Jaropolks (Ярополк Святославич), kurš kā leģitīmais dēls valdīja Kijivā, nostājās pret drevļanu kņazu Olehu (Олег Святославич), kurš, iespējams, negadījumā gāja bojā. Tomēr šīs brāļu cīņas un Oleha nāve Volodimiram un Dobriņam bija negaidīts pārsteigums. Baidīdamies par brāļadēla dzīvību, Dobriņa kopā ar viņu aizbēga uz Zviedriju, kur saņēma konunga Ērika Uzvarētāja (Erik Segersäll) atbalstu. Ar viņu tika noslēgta savienība, kad Dobriņa apprecēja konunga meitu Olovu (Allogiju).
979. gada beigās Volodimirs un Dobriņa atgriezās Holmgardā un sāka gatavoties karam ar Kijivas kņazu Jaropolku. 980. gada ziemā pēc neveiksmīgām sarunām par savienības iespējamību ar Polockas kņazu Rogvolodu (Рогъволодъ, Роговолодъ) Volodimirs un Dobriņa uzbruka Polockas kņazistei. Tā tika ieņemta. Kņaza Rogvoloda ģimene tika iznīcināta, bet viņa meita Rogneda (Рогънѣдь), kura gatavojās laulāties ar Jaropolku, tomēr kļuva par Volodimira sievu. Tādējādi Polockas kņazistes pievienošana Volodimira zemēm tika “leģitimēta”. Savukārt Dobriņam drīz vien izdevās pārvilināt Volodimira pusē Kijivas kņaza Jaropolka galveno vojevodu Bludu (Блуд). Jaropolks, kurš bailēs no pilsētnieku sacelšanās pameta Kijivu, devās uz Rodnu, kur Volodimirs viņu nogalināja.
Pēc pilsētas ieņemšanas Volodimirs kļuva par Kijivas lielkņazu. Cenšoties saliedēt Kijivai pievienotās ciltis, viņš mēģināja izveidot pagānu cilšu dievu panteonu, tāpēc uzcēla īpašu svētnīcu (ar Perunu, Перун, Horsu, Хорс, Dažbogu, Дажьбо́г, Stribogu, Стрибо́г, Simarglu, Симаргл vai Семаргл, Mokošu, Мо́кошь vai Ма́кошь, Velesu, Ве́ле́с vai Во́лос). Galveno vietu panteonā ieņēma Peruns, kura tēlu bija ietekmējis skandināvu Ūdins (Odins). Peruns bija dinastijas, bajāru un karadraudzes aizbildnis. Viņam izveidoja lielu statuju ar sudraba galvu un zelta ūsām. Līdzīgu templi Holmgardā (Novgorodā) uzcēla Dobriņa. Turpinot iepriekšējo Kijivas valdnieku tradīciju, arī Volodimira laikā īstenoja cilvēku upurēšanu, turklāt upuri galvenokārt bija kristieši. 983. gadā tika ziedoti pirmie kristieši – vikingi Joans un Teodors –, kuri vēlāk atzīti par mocekļiem. Tajā pašā laikā sākās celtniecība vecajās pilsētās un jaunu pilsētu veidošana.
Volodimirs īstenoja aktīvu iekarošanas politiku. 981. gadā veiksmīgas rietumu kampaņas rezultātā tika pievienotas Horvātijas un Volīnijas kņazistes ar centriem Peremišļā un Červeņā. 981.–982. gadā Volodimirs atjaunoja vjatiču zemes atkarību no Kijivas. 983. gadā Kijivas lielkņazs uzsāka karu ar jātvingiem (rietumbaltu ciltīm, kas apdzīvoja zemes starp Nemunas vidusteci un Narevas augšteci) un sasniedza Pripetas izteku. Kara rezultātā tika iekarotas zemes Bužas un Nemūnas upes vidustecē un Narevas iztekas apkārtnē. Tika nodibināts atbalsta punkts Berestjē (mūsdienās Bresta). 984. gadā Volodimirs nosūtīja karaspēku pret radimičiem un viņu zemes tika pievienotas Kijivai. 985. gadā Volodimirs galīgi sagrāva Hazāru kaganāta paliekas un uzbruka Volgas Bulgārijai. Tā bija spēcīga valsts; galvenie tirdzniecības ceļi to savienoja ar musulmaņu pasauli un Zīda ceļu. Karš beidzās ar mieru, kas bija noslēgts Volodimiram izdevīgi, turklāt gadu vēlāk bulgāri viņam piedāvāja pieņemt islāmu. Mēģinājumi pakļaut Bulgāriju (Bulgāru) notika 994. un 997. gadā, un jauns miers tika noslēgts 1006. gadā.
Lai gan Kijivas valstī bija spēcīgas pagānisma tradīcijas, kuras vismaz oficiāli piekopa arī lielkņazs, daļa Kijivas elites bija kristieši. Pats lielkņazs, kurš, visticamāk, ar kristietību bija pazīstams jau kopš bērnības, apjauta, ka vienota pagānu panteona izveide ir cietusi neveiksmi. Viņš arī nonāca līdz atziņai, ka kristietības pieņemšana sekmētu Kijivas Krievzemes ienākšanu pasaules spēcīgāko valstu lokā. Tas palīdzētu risināt problēmas, ar kurām Volodimirs sastapās, cenzdamies izveidot politiski un militāri stratēģiski nozīmīgu savienību ar Bizantiju. Būtisks solis šīs savienības izveidē notika jau 986.–987.gadā, kad Volodimirs imperatoram Basilejam II (Βασίλειος Β´) palīgā nosūtīja 6000 vīru lielu karaspēku, kas 988. gadā Hrispoles kaujā palīdzēja sakaut imperatora troņa uzurpatoru Vardu Foku (arī Bards Foka, Βάρδας Φωκᾶς).
Impērijas kavēšanās ar līgumu izpildi piespieda lielkņazu Volodimiru organizēt karagājienu pret Hersonesu, Bizantijas galveno nocietinājumu Krimā. Spēcīgi nocietinātās Hersonesas ieņemšana 988. gada vasarā beidzās ar savienības līguma noslēgšanu, kas tika nostiprināts ar Volodimira un imperatora Basileja II, un viņa līdzvaldnieka Konstantīna VIII (Κωνσταντῖνος Η Πορφυρογέννητος) māsas Annas kāzām un paša lielkņaza un visas Kijivas Krievzemes kristīšanu. Kopš tā laika Krievzeme kļuva par daļu no Bizantijas grieķu katoļu (vēlāk pareizticīgās) civilizācijas, kas iepazina un pārņēma virkni nozīmīgu sasniegumu dažādās zinātņu un kultūras jomās (arī arhitektūrā, mākslā, literatūrā un filozofijā).
Kristietības pieņemšana veicināja jaunu stilu un paņēmienu ieplūšanu Krievzemes arhitektūrā un būvniecībā. Bizantijas ietekmē Kijivā sāka izmantot tolaik jaunāko akmens arhitektūras tehniku – mozaīkas un fresku mākslu. Starp vikingu veidoto Kijivu un antīko tradīciju mantinieci Bizantiju aizsākās plaša kultūras apmaiņa, ko nav iespējams pārvērtēt. Līdzās Desmitās tiesas baznīcas celtniecībai, kņaza akmens tornim, zirgu kvadrigas un divu vara statuju (atvestas no Hersonesas) novietošanai Podilā (mūsdienās Kijivas vēsturiska daļa) tika uzceltas arī desmitiem baznīcu. Bizantija savukārt no Kijivas saņēma pastāvīgu 6000 vīru lielu karaspēku, kas 991.–995. gadā pavadīja Basileju II visos viņa karagājienos. 999. gadā karaspēks īpaši izcēlās Šeizara, Rafanejas un Edesas ieņemšanā. Šis Kijivas Krievzemes karavīru korpuss Bizantijas dienestā pievērsa sev uzmanību arī Bulgārijas iekarošanas noslēgumā.
Volodimirs īstenoja arī vietējās pārvaldes reformu, provinču vietvalžu amatos ieceldams savus dēlus (izņemot Černihivu, kur, iespējams, palika vietējā dinastija). Jaunajās administratīvajās vienībās tika nojauktas vecās cilšu robežas. Horvātijas un Volīnijas zemes tika apvienotas vienā provincē ar jaunu centru Vladimirā pie Lugas. Tiesa, šī reforma nebija gluži radikāla un turpināja Kijivas Krievzemes sadrumstalotību dalienu kņazistēs ar Rurika dinastijas (Рюриковичи) pārstāvjiem priekšgalā.
Tajā pašā laikā visā zemē sākās plaša nocietinājumu būvniecība, pirmkārt, lai aizsargātu dienvidu robežas no klejotājiem pečeņegiem. Sākās Stugnas upes aizsardzības līnijas būvniecība, kurai sekoja Rosas upes līnija. Kijivai aizsegu nodrošināja vesels nocietināto pilsētu tīkls (989. gadā tika dibināta Vasiļjeva, nosaukta kristiešu patrona kņaza Volodimira (t. i., Vasilija) vārdā, 990. gadā – Belgoroda u. c.). Dienvidu robežu aizsardzībai tika organizēta priekšposteņu sistēma. Par šo priekšposteņu varonību ir saglabājušās episkas dziesmas jeb biļinas par Iļju Muromieti (Илья Муромец), Alekseju Popoviču (Алексей Попович), Dobriņu Ņikitiču (Добрыня Никитич), kura īstais prototips varēja būt kņaza Volodimira audzinātājs Dobriņa Markovičs, leģenda par varoni Janu Usmošvecu (Ян Усмошвец), kurš izcēlās cīņā pret pečeņegiem 992., 1001. un 1004. gadā.
Volodimirs Svētais bija pirmais no Kijivas kņaziem, kurš sāka kalt savas monētas, par paraugu izmantojot Bizantijas monētas. Tās tika kaltas gan no sudraba, gan no zelta. Volodimira zelta monēta svēra 4,2 g un vērtības ziņā bija vienāda ar bizantiešu nomismu un musulmaņu dināru. Tā bija mākslinieciski ļoti augstvērtīga monēta ar trijzobja simbolu, kņaza siluetu un uzrakstiem. Reversā bija Kristus Pestītāja attēls. Tādas pašas bija arī agrīnās sudraba monētas ar leģendu “Volodimirs tronī – un, lūk, viņa sudrabs”. Vēlāk sudraba monētām Kristus Pestītāja attēla vietā bija tikai trijzobis. No Bizantijas aizguva hroniku sastādīšanas tradīciju, sākās reliģisko grāmatu tulkošana un izgatavošana, lika izglītības pamatus.
Aktīva ārpolitika turpinājās arī pēc kristietības pieņemšanas. 992. gadā Volodimirs uzsāka karagājienu pret baltajiem horvātiem (austrumslāvu cilti). Šoreiz tās bija horvātu kņazistes Dņestras kreisajā krastā ar centriem Terebovļā un Augšprutā. Arī viņu zemes tika pievienotas Kijivai. 992.–1004. gadā tika apturēti pečeņegu mēģinājumi izlauzties cauri Krievzemes dienvidu robežām. Pečeņegi reizēm gan pietuvojās Kijivai. Savienība ar Norvēģijas konungu Ūlafu Trigvasonu (Olaf Tryggvason), kurš ilgu laiku bija bijis Volodimira dienestā, aizsargāja Kijivas lielkņazu pret iespējamu Zviedrijas un Dānijas savienību pret viņu, taču Ūlafa nāve būtiski samazināja Volodimira ietekmi Norvēģijā. Volodimiram izdevās nodibināt sabiedroto attiecības ar Ungāriju un Čehiju.
Dzīves beigās sarežģījās Volodimira attiecības ar dēliem, kurus viņš bija iecēlis par vietvalžiem vairākās kņazistēs. Daži dēli, iespējams, vietējo elišu ietekmē sāka attālināties no Kijivas kontroles un tēva ietekmes (Turovas kņazs Svjatopolks Nolādētais, Святополк Владимирович Окаянный, Jaroslavs Gudrais, Ярослав Мудрий).