RPI bija raksturīgs augsts profesionālās apmācības un pedagoģiskais līmenis, ko nodrošināja RPI strādājošie mācībspēki. Sākotnēji gandrīz visi institūta pasniedzēji tika pieaicināti no ārzemēm, galvenokārt no Vācijas, Šveices un Austrijas augstskolām. Ārzemju pasniedzēju skaits samazinājās pakāpeniski, viņus nomainot Tērbatas Universitātes (Universität Dorpat) un RPI absolventiem. 1886. gadā RPI bija beiguši 8,6 % no mācībspēkiem, bet 1911. gadā – 61,6 %. Institūtā 01.01.1916. bija 86 mācībspēki: 17 profesori, 15 adjunktprofesori (ārkārtas profesori), 28 pasniedzēji (docenti), 26 asistenti.
Institūtā varēja iestāties jebkurš Krievijas Impērijas pilsonis, ne jaunāks par 16 gadiem, ar gatavības apliecību un bez iestājpārbaudījumu kārtošanas. Sievietes RPI, tāpat kā citās augstākās mācību iestādēs Krievijas Impērijā, netika uzņemtas. RPI pirmās studentes tika uzņemtas 09.1917. Lai arī RPI studenti tika uzņemti bez nacionālajiem un kārtu ierobežojumiem, augstā studiju maksa būtiski ietekmēja studētgribētāju skaitu. Studentu atbalstam tika piešķirtas dažādu privātpersonu un organizāciju stipendijas. No 01.01.1900. RPI piešķīra arī valsts stipendijas. Pēc valsts augstskolas statusa iegūšanas stājās spēkā arī konkursa pārbaudījumi. Tika noteikts, ka tiesības iestāties pieder tiem, kas konkursā ieguvuši augstāko atzīmi, bet ar līdzīgām atzīmēm – priekšroka Baltijas guberņās dzimušiem. Pēc 1896. gada RPI tika pastiprināti oficiāli un neoficiāli ierobežojumi dažādām studentu grupām. Procentuāli ierobežojumi (numerus clausus) tika noteikti ebreju studentu uzņemšanai. Ierobežojumi pastāvēja arī poļu tautības un katoļticīgo studentu uzņemšanai. Pirmā pasaules kara laikā dažādiem ierobežojumiem tika pakļauti arī Krievijas Impērijai naidīgo teritoriju studenti (Vācijas, Asutroungārijas un Osmaņu Impērijas pavalstnieki).
Studentu skaits institūta pastāvēšanas laikā bija mainīgs un etniski daudzveidīgs. Pirmajā (1863/1864) mācību gadā augstskolā bija tikai 16 studentu, 1896./1897. gadā – 1283, bet 1915./1916. gadā – jau 2626. Līdz 1896. gadam RPI bija mācījies 4941 students, bet līdz 1912. gadam – 9931. Studentu skaita ziņa lielākās bija Mehānikas, Ķīmijas un Tirdzniecības nodaļas, mazākā – Arhitektūras nodaļa. RPI studentu sastāvs bija daudznacionāls. Latviešu studenti 1894. gadā veidoja 5,3 % no studējošo kopskaita, bet pēc 1905. gada revolūcijas latviešu skaits pieauga līdz 17 %. Pēc 1896. gada bija vērojams būtisks krievu tautības studentu pieplūdums, ko veicināja krievu valodas ieviešana mācību procesā. Pēc RPI evakuācijas būtiski samazinājās Baltijas guberņu studējošo īpatsvars. 10.1916. RPI studēja 6,3 % latviešu, 14,5 % igauņu, 15,6 % vāciešu, 25,9 % krievu un 22,9 % ebreju. Līdz 1915. gadam RPI studēja ap 2000 poļu studentu, dažus gadus sasniedzot vairāk nekā 30 % no studējošo kopskaita. Poļu studentu skaits samazinājās 20. gs. sākumā, kad Polijas teritorijā tika atjaunota vairāku augstskolu darbība.
Kā privātai augstskolai uz RPI mācībspēkiem un absolventiem neattiecās Krievijas Impērijas valsts augstskolu tiesības. Mācībspēkiem valsts dienesta tiesības tika apstiprinātas 1867. gadā, bet bez tiesībām uz pensiju no valsts līdzekļiem. RPI pasniedzēju sociālo garantiju nodrošināšanai tika izveidota sava Pensiju kase un Atraitņu un bāreņu kase. 06./18.05.1896. gada RPI nolikums piešķīra augstskolas mācībspēkiem, studentiem un absolventiem tādas pašas tiesības kā citām impērijas valsts izglītības iestādēm. 10.06.1900. pilntiesīgas valsts augstskolu absolventu tiesības ieguva arī visi pirms 1896. gada absolvējušie RPI studenti.
Rīgas Politehniskajā institūtā tika dibinātas un darbojās vairākas studentu korporācijas: vācu studentu korporācijas “Fraternitas Baltica” (dibināta 1865. gadā, sākotnēji “Fraternitas Polytechnici Baltici”), “Concordia Rigensis” (dibināta 1867. gadā, sākotnēji “Concordia”), “Rubonia” (1875), poļu studentu korporācijas “Arconia” (1879), “Veletia” (1883), krievu studentu korporācija “Fraternitas Arctica” (1880), latviešu studentu korporācijas “Selonija” (1880), “Talavija” (1900), igauņu studentu korporācija “Vironia” (1900). Korporācijas bija apvienotas jumtorganizācijā – RPI Šaržēto konventā, kuram līdz reformai bija liela ietekme uz visu studentu sabiedrisko dzīvi.
RPI tika dibinātas arī cita veida studentu organizācijas, kuru darbībai bija nepieciešama institūta direktora atļauja. Ievērojamākās bija studentu biedrība “Zemgalija” (1895–1897, kopš 1907. gada atjaunoja darbu ar nosaukumu “Stars”), lietuviešu studentu biedrība “Viltis” (1908), Rīgas Latviešu studentu savienība (1908), Rīgas Igauņu studentu atturības biedrība (1907), Ebreju studentu savstarpējās palīdzības kase (1908).