Oļģerda Grosvalda tēvs bija zvērināts advokāts un sabiedriskais darbinieks Frīdrihs Grosvalds – Krievijas Impērijas Valsts domes deputāts (1906) un Latvijas sūtnis Zviedrijā, Norvēģijā un Dānijā, māte – Marija Elizabete Grosvalde (dzimusi Pakalniece), brālis – gleznotājs Jāzeps Grosvalds.

Studējis Tērbatas Universitātē (tagad Tartu Universitāte, Tartu Ülikool) un Parīzē. Studiju laikā Tērbatā pievienojies studentu korporācijai “Lettonia”, vēlāk tās filistrs. Beidzis Minhenes Universitātes (Ludwig-Maximilians-Universität München) Filozofijas nodaļu (1912), ieguvis filozofijas doktora grādu ar mākslas vēstures ievirzi (par Augsburgas un Nirnbergas 18. gs. vara grebumiem).

Dzīvesbiedre – Fanija Grosvalde (dzimusi Kiferāta).

Pēc O. Grosvalda nāves trimdas latviešu prese rakstīja par Grosvaldu ģimeni kā patiesi dižciltīgu latviešu ģimeni.

Pirmā pasaules kara laikā dzīvoja un strādāja Petrogradā (tagad Sanktpēterburga), kur bijis Mākslas vēstures institūta (mūsdienās Krievijas Mākslas vēstures institūts, Российский институт истории искусств) direktora palīgs, Starptautiskās tirdzniecības bankas (Петроградский международный коммерческий банк) darbinieks. Latviešu pagaidu nacionālās padomes ārlietu nodaļas sekretārs (1917–1918) Petrogradā. Latviešu zemnieku savienības pārstāvis Latvijas Tautas padomē (1918). Latvijas delegācijas sekretārs Parīzes miera konferencē (1919). Latvijas diplomātiskais pārstāvis pie Francijas valdības (1919–1921).

Pēc Latvijas atzīšanas de jure pilnvērtīgs Latvijas pilnvarotais sūtnis un ārkārtējais ministrs Francijā, vienlaikus arī Beļģijā un Nīderlandē (1921–1924). 1925. gadā bijis Ārlietu ministrijas Politiski ekonomiskā departamenta Rietumu nodaļas vadītājs. Ārkārtējais sūtnis un pilnvarotais ministrs Somijā (1925–1930). Ārkārtējais sūtnis un pilnvarotais ministrs Polijā un Rumānijā (1930–1934), Austrijā (1930–1933) un Ungārijā (1932–1934) ar rezidenci Varšavā. Kopš 1934. gada ārkārtējais sūtnis un pilnvarotais ministrs Francijā, Spānijā un Portugālē ar rezidenci Parīzē.

Pēc Francijas sakāves 1940. gadā pameta Parīzi un Otrā pasaules kara laikā darbojies Šveicē, pēc tam atgriezies Parīzē. O. Grosvalds uzsāka sadarbību ar citiem Latvijas sūtņiem, lai aizstāvētu Latvijas intereses.

Edgars Andersons, rakstot par O. Grosvalda darbību Parīzē, norāda, ka O. Grosvalds kā mākslas vēsturnieks bijis ļoti piemērots pārstāvēt Latviju šajā pasaules kultūras centrā. O. Grosvalda uzskatus var raksturot kā dziļu neuzticību pret Padomju Sociālistisko Republiku Savienību (PSRS). E. Andersons nosaucis viņu par izteikti antikomunistisku un izteiktu PSRS pretinieku.

O. Grosvalds bija pirmais, kurš Latvijas pārstāvniecībā Parīzē 1921. gada 26. janvārī saņēma ziņu no Francijas ārlietu ministrijas par to, ka Sabiedroto Augstākā padome atzinusi Latviju. Viņš par to informēja ārlietu ministru Zigfrīdu Annu Meierovicu un rakstiskā ziņojumā Latvijas valdību. O. Grosvalds atstājis tēlainu šīs sēdes aprakstu Edvarta Virzas sastādītajā grāmatā Z. A. Meirovica piemiņai.

O. Grosvalds kā sūtnis Somijā piedalījās Valsts prezidenta Jāņa Čakstes vizītes organizēšanā 1926. gada maijā. Kā Latvijas sūtnis Francijā bija saistīts ar tādu problēmu risināšanu kā cīņa par Latvijas uzņemšanu Tautu Savienībā, bet 20. gs. 30. gados Baltijas Antantes izveidošanās, Baltijas valstu sadarbības jautājumi un Austrumu pakta problemātika. Bija Kārļa Ulmaņa un Vilhelma Muntera ārpolitikas īstenotājs.

O. Grosvalds piedalījies 1935. gadā Latvijas sūtņu otrajā konferencē. Viens no tajā izskatītajiem jautājumiem bija Austrumu pakta plāni. Austrumu pakts bija sarežģīta problēma, kam bija daudzi varianti, un tas paredzētu Baltijas valstu iesaistīšanos kādā politiskā un diplomātiskā aliansē. 1935. gadā Vācija bija atteikusies piedalīties drošības paktā Austrumeiropā, un tobrīd izskatītie plāni paredzēja Baltijas valstu līdzdalību drošības sistēmā ar PSRS. O. Grosvalds bija pret Latvijas sadarbību ar PSRS. Viņš norādīja, ka alianse ar PSRS Latvijai nav izdevīga, tās drošību garantē neuzbrukšanas līgums ar PSRS, savukārt potenciāla militāra sadarbība ar PSRS būtu bīstama. O. Grosvalds uzsvēra, ka pat Francijā nav pilnīga atbalsta sadarbībai ar PSRS, un to neatbalsta citas Rietumu lielvalstis.

O. Grosvalds izjuta zināmu skepsi pret Latvijas mēģinājumiem panākt ievēlēšanu Tautu Savienības padomē 1935. un 1936. gadā, norādot, ka tā varētu ieraut Latviju bīstamās lielvalstu spēlēs un lielie izdevumi neattaisnotu ieguvumus. O. Grosvalds skaidri apzinājās 1939. gada Molotova–Ribentropa pakta nozīmi un sekas.

Pēc atgriešanās no Šveices darbojies ar Francijas valdības piekrišanu personiska diplomāta statusā līdz savai nāvei 1962. gadā. 1948. gada janvārī O. Grosvaldu kopā ar Lietuvas pārstāvi Stasi Bački (Stasys Antanas Bačkis) pieņēma Francijas prezidents Vensāns Oriols (Vincent Auriol). Sadarbojies ar citiem Latvijas pārstāvjiem (Kārli Zariņu, Jūliju Feldmani u. c.) Baltijas jautājuma aktualizācijā Aukstā kara laikā, piedaloties Latvijas diplomātisko pārstāvju sanāksmēs, sākot ar pašu pirmo Ženēvā 1946. gada maijā. O. Grosvalds publicējis rakstus latviešu trimdas izdevumos un publiski uzstājās trimdinieku organizācijās.

O. Grosvalda darbs valsts labā ilga vairāk nekā 40 gadus, viņš bija profesionāls Latvijas diplomāts nozīmīgos amatos. Īpaši atzīmējama dalība Parīzes miera konferencē un sadarbība ar Z. A. Meierovicu.

O. Grosvalds apbalvots ar Triju Zvaigžņu ordeni (II šķira, 1928), Atzinības krustu (I šķira, 1938), Latvijas Republikas atbrīvošanas cīņu 10 gadu jubilejas medaļu (1928). O. Grosvaldam piešķirti vairāki ārzemju apbalvojumi, kas saistīti ar viņa darbību sūtņa amatā, parasti atstājot attiecīgo valsti: Francijas Goda leģiona ordeņa virsnieks (1925), Somijas Baltās Rozes ordenis (I šķiras, 1926), Somijas Civilās Gvardes Nopelnu krusts (1928), Polijas “Polonia Restituta” ordenis (I šķira, 1934), Rumānijas Kroņa ordenis (I šķira, 1934). Austrijas Nopelnu ordenis (I šķira, 1935), Ungārijas Nopelnu krusts (I šķira, 1935).

2021. gadā iznācis Kristīnes Želves romāns “Grosvaldi”, kas veltīts Grosvaldu ģimenes stāstam 100 gadu garumā.